油炸高溫處理對淀粉結構與性質的影響

王 誼 陳 龍,2 程 昊 田耀旗,2 金征宇,2

(江南大學食品學院1，無錫 214122)(江南大學食品科學與技術國家重點實驗室2，無錫 214122)

淀粉是谷物中的主要成分，是人類各種飲食中碳水化合物的主要來源[1]，具有來源廣泛、價格低廉、無污染等特點。油炸是一種常見的食品原料熱加工處理方式，是以油為加熱介質，使食物快速熟化的過程[2,3]。油炸不但加熱速度快，還能有效殺滅食物中的微生物。油炸過程中會發生淀粉糊化、蛋白質變性、脂肪水解等一系列復雜的物理與化學變化，這些變化最終會賦予食品金黃的色澤、酥脆的質構以及獨特的油炸風味[4]。

在食品油炸過程中，其淀粉的結構與理化性質都會發生一系列變化，進而影響食品的質構、風味和加工形狀等品質。近幾年，國內外有很多關于油炸高溫處理對淀粉結構與理化性質影響的研究報道，涉及的對象包括馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉等[5-7]。因此，本文對經油炸處理的淀粉(脫脂后進行測定)結構與理化特性的變化進行系統闡述，并對后續研究方向進行了展望，以期為油炸影響淀粉結構與理化性質的作用機理和淀粉類食品的深加工提供參考。

1 淀粉的結構和性質

1.1 淀粉結構

淀粉顆粒主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。淀粉顆粒的形狀多樣，常見的有球形、橢球形和棱角形等[8]；淀粉顆粒的大小也不盡相同，一般顆粒大小在2～120 μm之間。馬鈴薯淀粉顆粒較大，在15～120 μm之間；大米淀粉顆粒較小，在2～10 μm之間[9]。不同來源的淀粉，其晶體結構也有很大的差異。淀粉顆粒結構如圖1所示，由無定形區和結晶區組成，無定形區主要由直鏈淀粉構成，其分子呈無序排列；結晶區主要由支鏈淀粉構成，其分子呈有序排列。淀粉根據X-衍射圖譜上衍射峰的位置可分為A、B、C三種類型的淀粉[10]。

圖1 淀粉顆粒結構[12-14]

淀粉分子由直鏈淀粉與支鏈淀粉這兩種生物大分子組成。天然淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉比例差異較大，如糯質玉米淀粉中直鏈淀粉含量較低，在0%～5%之間；高直鏈玉米淀粉中直鏈淀粉所占比例較高，可達50%。直鏈淀粉分子是一種線性多糖，聚和度為6 000，分子質量可達105～106g/mol。支鏈淀粉高度分支的分子聚合度可達200萬，分子量為107～109g/mol[11]。

1.2 淀粉性質

將淀粉與一定量的水混合并加熱，在熱量的作用下淀粉開始吸水膨脹，結晶區消失，直/支鏈淀粉滲出，溶液黏度增加，淀粉顆粒破裂，這個過程稱為糊化[15]。淀粉的糊化特性影響著食品的品質。淀粉糊化特性的表征技術有多種，如差示掃描量熱儀(DSC)、熱臺偏光顯微鏡、X射線衍射分析和快速黏度分析儀(RVA)等。淀粉老化是指糊化后完全伸展的淀粉分子鏈在存貯過程中發生重結晶的過程。淀粉老化性與淀粉的來源、直鏈/支鏈淀粉的含量、淀粉冷卻儲藏溫度、溶液中的pH等因素有關。淀粉的老化測定方法有很多，如固體核磁、小角X射線衍射、傅里葉紅外測定、差示量熱掃描儀、流變測定等[16]。

淀粉的消化特性是指淀粉在消化酶的作用下水解成葡萄糖或麥芽糖的過程。影響淀粉消化性的因素除了淀粉本身的性質(如直/支鏈淀粉之比、結晶結構、顆粒大小等)之外，還包括非淀粉類營養成分(如蛋白質、脂質等)、加工方式等。目前主要用體外消化實驗來測定淀粉消化性。根據消化率的速度和程度，可將淀粉分為快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)、抗性淀粉(RS)，其中抗性淀粉和慢消化淀粉的消費成為食品消費的一個新趨勢。慢消化淀粉經人體攝食后血糖水平不會有太大變化，因此有利于糖尿病和心血管疾病等的醫治[17, 18]。抗性淀粉不能被小腸直接消化吸收的淀粉，但可被結腸中的微生物菌群發酵，其性質與膳食纖維類似，可有效調節腸道微生態，降低糖尿病、肥胖癥、潰瘍性結腸炎和結腸癌等的發病風險[19, 20]。

2 油炸對淀粉結構的影響

2.1 油炸對淀粉顆粒結構的影響

淀粉在油炸過程中由于受到高溫作用，淀粉顆粒結構的完整性會受到一定程度的破壞。周靜舫[21]研究了大米淀粉油炸過程中微觀結構的變化，發現未經油炸處理時淀粉顆粒呈現出較規則的多面體；油炸處理后淀粉顆粒膨脹、破裂，顆粒間發生聚集。Ding等[7]研究表明，油炸處理后糯米淀粉的顆粒結構受到明顯破壞，淀粉顆粒從外表規則、完整、光滑的顆粒形態向外表不規則、粗糙的形態轉變。Chen等[22]研究表明，普通玉米淀粉經油炸處理后，淀粉顆粒結構發生了很大變化，大部分淀粉顆粒聚集在一起，但淀粉顆粒的膨脹受限，這與Chen等[6]的研究一致，其原因是在脂相體系中，淀粉顆粒的膨脹會受到抑制[23]。

油炸溫度不同淀粉顆粒的形態變化也不同，油炸溫度越高，淀粉樣品越易發生膨脹、破裂[1]。李丹[1]研究表明隨著油炸溫度的升高，淀粉凹陷、破裂現象越明顯，當溫度升高至180 ℃時，淀粉顆粒完全被破壞，這與楊懿[18]實驗結果一致。這可能是由于熱應力作用，經油炸高溫處理的淀粉熱應力超過了淀粉可承受的強度，淀粉顆粒變形直至破裂。隨著油炸溫度的升高，產生的熱應力也逐漸變大，進而對淀粉顆粒形態的破壞也越明顯。張令文等[24]研究發現，隨著油炸溫度的升高和時間的延長，淀粉顆粒形態發生了明顯的變化。初炸時，淀粉顆粒逐漸膨脹，并且部分發生崩解，隨著復炸的進行，淀粉顆粒相互靠近，聚集成較大的團聚體。

另外，油炸過程中，樣品的含水量也會對淀粉顆粒形態產生影響。隨著含水量的增加，油炸處理的淀粉越易發生膨脹、破裂。有研究表明，含水量較低的淀粉油炸處理后與原淀粉相比，其淀粉顆粒形態并未發生顯著改變，僅在表面出現孔洞和裂紋結構；而當含水量(50%)增加至60%時，大部分淀粉顆粒破裂[25]。Chen等[6]研究了不同顆粒大小的馬鈴薯淀粉在油炸后其顆粒形態的變化，結果表明，在低水分(25%)下油炸，小顆粒淀粉形態變化不大，而在高含水量進行油炸，不同大小的淀粉顆粒均發生膨脹、變形。Shi等[26]發現，天然馬鈴薯淀粉顆粒呈現出橢圓形或球形，經油炸處理后，淀粉顆粒表面變得粗糙、不規則。研究表明淀粉顆粒形態受油炸過程中物料的含水量、油炸溫度、油炸時間，其中物料含水量和油炸溫度對淀粉顆粒形態的影響最顯著。

2.2 油炸對淀粉結晶結構的影響

在油炸過程中，淀粉的晶體結構被破壞。張令文等[24]研究發現經油炸處理后的綠豆淀粉、小麥淀粉均在2θ為20°附近出現不同強度的衍射峰。楊懿[18]研究表明小麥淀粉在衍射角為15°、17.5°、18.7°、23.3°有很強衍射峰，屬于A型晶體結構；小麥淀粉經100 °C油炸75 s后，在衍射角度為20°有很強的衍射峰，屬于V型淀粉晶型結構。此外，淀粉的相對結晶度降低，說明淀粉糊化程度高，結晶區被破壞。李丹[1]研究表明，馬鈴薯淀粉在5°、17°、22°、24°處有很強的衍射峰，是典型的B型晶體結構。經油炸處理后，特征衍射峰全部消失，并且呈現出無定形結構，這與史苗苗等[27]研究一致。這是由于油炸處理破壞了淀粉的螺旋空腔，直/支鏈淀粉的雙螺旋結構重新取向[28]。王苗苗[11]研究表明油炸處理的淀粉結晶度略有下降，但并未出現V型特征峰。這可能與油炸處理條件有關，短時間的油炸對淀粉結晶結構影響不大，使得游離的側鏈較少。

油炸溫度對淀粉的結晶特性也會有所影響。油炸溫度越高，對晶體結構破壞程度越大[1]。Yang等[29]對小麥淀粉進行油炸處理，結果表明，隨著油炸溫度的升高，樣品的結晶度增加，并且油炸樣品的X-射線衍射圖中在衍射角度為20.0°處出現了一個很強的衍射峰，表明V型結晶絡合物的存在[30, 31]。這可能是因為在較高的溫度下，油脂水解程度增大、淀粉顆粒結構破壞增強，從而有更多的游離脂肪酸和直鏈淀粉反應形成V-型結晶絡合物[25]。另外，此峰也有可能是淀粉與脂質的縫合結構所致。

此外，樣品含水量的不同也會對淀粉的結晶特性產生一定的影響。Chen等[6]研究油炸后馬鈴薯淀粉晶型結構變化時發現，在低含水量下油炸，馬鈴薯淀粉的相對結晶度下降；在高含水量下油炸，馬鈴薯淀粉不僅晶體結構受到破壞，并且可以觀察到V-型衍射峰，而在低含水量下油炸的樣品中并沒有觀察到V-型衍射峰。這可能是由于在低水分下油炸樣品，食用油中甘油三酯的水解受到限制，所以幾乎沒有游離脂肪酸可以與淀粉分子相互作用。Li等[32]研究表明在油炸處理過程淀粉的結晶度隨著含水量的增加而降低。

淀粉-脂質復合物的形成對淀粉結晶度也會有一定的影響。淀粉-脂質復合物的增加可以提高結晶度[32]。唐巧娟[33]研究發現油炸處理使紫甘薯全粉特征峰位置和強度發生了明顯的變化，這是由于紫甘薯中直鏈淀粉與脂質形成了淀粉-脂質復合物。周靜舫[21]在研究油炸后大米淀粉晶型結構變化時發現，油炸前的大米淀粉在衍射角度為15.12°、16.94°、18.02°、23.06°有很強的衍射峰，屬于A型淀粉晶型結構；油炸后的大米淀粉在衍射角度為17.7°、19.62°有很強的衍射峰，是典型的V型晶體結構，這表明油炸處理過程中有部分直鏈淀粉與脂質形成復合物，從而導致淀粉的特征峰位置變化明顯。同時將油炸后的大米淀粉放置10 d，其淀粉的晶型沒有發生改變，但結晶度有所增加，這可能是因為在儲藏過程中淀粉分子重排導致新的結晶形成。

直鏈淀粉含量對油炸淀粉樣品的晶體結構也會有一定的影響。Chen等[34]研究了不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉(糯質玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉)在油炸過程中淀粉晶型結構的變化，結果表明，在含水量為20%時，油炸糯質玉米淀粉和普通玉米淀粉僅衍射強度有所降低，而高直鏈玉米淀粉除了17°處的衍射峰保留外，其他衍射峰均消失，說明高直鏈玉米淀粉在低含水量下結晶結構更易被破壞。丁援園[35]研究發現，高直鏈玉米淀粉相對于糯米淀粉更易與脂類物質形成淀粉-脂質復合物，一般來說，直鏈淀粉相對于支鏈淀粉更易與脂肪酸形成復合物，而糯米淀粉中幾乎不含直鏈淀粉，所以油炸樣品沒有出現V-型衍射峰。

2.3 油炸對淀粉分子結構的影響

在油炸過程中，淀粉分子結構會遭到破壞。王洋玲等[36]研究表明，腰果經油炸處理后，其支鏈淀粉含量下降，而直鏈淀粉值無明顯變化，這可能是油炸高溫導致淀粉分子降解，破壞了淀粉的支鏈結構，分支點發生斷裂，使得支鏈淀粉含量下降，并且直鏈淀粉可與脂類物質形成復合物，抑制了淀粉顆粒溶質的溶脹并限制了直鏈淀粉溶出[37]。

淀粉的分子結構受油炸時間和油炸溫度的影響。Yang等[29]研究表明，隨著油炸時間延長和油炸溫度的上升，直鏈淀粉含量逐漸增加，并且當油炸時間從35 s延長到95 s時，直鏈淀粉質量分數從21.55%增加到了36.55%，但當油炸時間超過95 s時，直鏈淀粉含量變化較小，推測油炸過程存在降低淀粉分子量的閾值。Yang等[38]研究表明，隨著油炸溫度的升高，油炸淀粉分子發生了較大程度的降解，其分子量由3.04×107g/mol下降到0.80×107g/mol，表明在油炸過程中淀粉分子結構遭到了嚴重的破壞。此外，油炸淀粉分子結構也受樣品含水量的影響。Chen等[23]研究表明，經油炸處理后玉米淀粉發生了降解，樣品的相對分子質量均下降，并且高含水量下的油炸淀粉分子降解速度明顯高于低水分的油炸樣品，這可能是由于較高的含水量更利于淀粉分子的降解。Shi等[26]研究表明，與天然淀粉相比，經油炸處理淀粉的直鏈淀粉含量更多，并且隨著水分的增加，油炸樣品中的短直鏈淀粉也隨著增加，當含水量為30%時，短直鏈淀粉含量最多。說明在油炸過程中相比支鏈淀粉，直鏈淀粉更易被降解，這可能是因為淀粉顆粒的無定形區主要由直鏈淀粉組成，其結構較疏松，水分易進入；而支鏈淀粉主要在結晶區，其結構較緊密，不易被破壞。

3 油炸對淀粉理化性質的影響

3.1 油炸對淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化特性參數包括峰值黏度、最終黏度、谷值黏度、峰值時間、糊化溫度、峰值溫度、崩解值和回升值等。油炸樣品中淀粉的糊化程度越高，殘留的完整顆粒淀粉越少，峰值黏度降低[23]。

油炸時間和油炸溫度對淀粉的糊化特性也會有一定的影響。Yang等[29]研究表明，油炸小麥淀粉在RVA曲線上的所有黏度值都隨油炸時間的延長和溫度的升高而下降，這可能是由于在不同溫度或時間下油炸，淀粉進一步糊化所致。史苗苗等[27]研究發現油炸處理明顯降低了淀粉的峰值黏度、衰減值，并且隨著油溫的升高，黏度逐漸下降。這是由于淀粉顆粒在高溫油炸過程中發生部分糊化。另外，在油炸過程中淀粉分子的降解也會導致黏度的降低[23]。

此外，樣品的含水量對淀粉的糊化特性有一定的影響。Li等[32]在對玉米淀粉進行油炸處理時發現，淀粉的糊化程度隨樣品含水量的增加而增加。與Chen等[23]研究一致，玉米淀粉經油炸處理后，其糊化特性發生了顯著變化，并且樣品含水量對其結構影響顯著。在相同的油炸條件下，樣品含水量從20%提高到80%時，其峰值黏度從421.3 cP降低到148.3 cP。這是是由于淀粉顆粒在高溫以及高水分條件下發生了糊化。李丹[1]研究發現含水量與油炸淀粉樣品的最終黏度和峰值黏度呈負相關。這是因為在油炸過程中，含水量越高，淀粉顆粒越易吸水膨脹破裂，結構越易遭到破壞。

3.2 油炸對淀粉熱特性的影響

用差示掃描量熱法(DSC)可以分析原淀粉和油炸淀粉的熱特性。熱力學參數中糊化溫度(Tp)與淀粉顆粒中雙螺旋長度有關。ΔH值的變化與支鏈淀粉微晶的融化有關，是淀粉顆粒內部的有序結構破壞的標志[39, 40]。一般來說，淀粉的結晶度的高低對淀粉的DSC焓變值有所影響，淀粉的結晶度與其焓值成正比[41]。張媛等[42]研究表明，小麥淀粉經過油炸后，ΔH值顯著下降。這可能是因為隨著油炸的進行，直鏈淀粉與脂質的復合率增加，從而使得淀粉的結晶度下降。

在油炸過程中，淀粉的熱特性也會發生相應的變化。王苗苗[11]研究表明，經油炸處理的蕓豆淀粉與未處理的相比，To、Tp、Tc沒有發生顯著性變化，ΔH有所降低，表明淀粉顆粒內部有序性在油炸處理過程中受到了一定的破壞。艾志錄[43]研究了油酸對糯米淀粉熱特性的影響，DSC分析表明：添加油酸使糯米淀粉的To、Tp以及ΔH減小，這可能是因為添加油酸使得淀粉顆粒分子排列的無序化進程加速。

油炸時間和油炸溫度是影響淀粉熱特性的重要因素之一，張令文[24]研究了油炸過程中淀粉熱力學的變化，結果表明，當初炸時間由25 s增加到50 s時，To、Tp、Tc、ΔH均降低。但當初炸時間增加到75 s和100 s時，DSC曲線中并沒有出現糊化吸熱峰，這可能是因為初炸時間為75 s和100 s時，淀粉已完全糊化。將淀粉樣品在100～140 ℃之間復炸20 s，淀粉的To、Tp、Tc均增加，這可能是因為淀粉在復炸過程中形成的淀粉-脂質復合物抑制了淀粉顆粒的膨脹，導致糊化溫度增加，這與周靜舫[21]研究一致。

此外，樣品含水量的不同，油炸淀粉樣品表現出的熱特性也不同。陳龍[25]研究了不同含水量下油炸處理對玉米淀粉熱性質的影響，結果顯示，隨著樣品含水量的增加，To、Tp、Tc逐漸增加，這種變化可能是由于直鏈淀粉-直鏈淀粉/支鏈淀粉之間的相互作用。

3.3 油炸對淀粉消化特性的影響

油炸處理后，淀粉的消化性也會發生一定的變化。尹青崗等[44]比較了5種方式(烤、煮、蒸、微波、油炸)處理后紅薯的還原糖含量，結果表明油炸紅薯中還原糖含量最低，并且經過4 h消化后油炸紅薯中的還原糖含量變化不大，說明經油炸處理紅薯中淀粉體外消化性差。Tian等[45]研究結果與之一致，面條經蒸、煮、炒、油炸、微波后的消化率有所差異，其中煮面條消化率最高，油炸面條的消化率最低，且油炸面條中幾乎不含RS。

油炸的條件不同包括油炸時間和油炸溫度對淀粉消化性產生的影響也不同。楊懿[18]研究了不同油炸條件對淀粉體外消化特性的影響，結果表明，油炸處理后淀粉的消化率明顯下降，并且當油炸時間從35 s延長到95 s時，淀粉水解的平衡濃度以及水解動力常數都顯著降低。這可能是因為油炸過程中淀粉-脂質復合物的形成會阻礙淀粉的進一步膨脹，從而抑制淀粉酶進入淀粉顆粒內，進而減少淀粉顆粒對酶的物理可及性。王苗苗[11]研究了蕓豆淀粉在油炸過程中淀粉消化率的變化，在180 ℃油炸3 min條件下處理蕓豆淀粉，其淀粉消化率與未處理的相比無明顯變化，這可能是因為高溫處理時間短、含水量低所致。

此外，淀粉-脂質復合物的形成對淀粉消化特性也會有一定的影響，淀粉-脂質復合物的形成抑制淀粉顆粒的膨脹，阻礙淀粉酶進入淀粉顆粒內部，降低淀粉對酶的敏感性，使得淀粉消化率降低。Yang等[38]研究表明，隨著油炸溫度的升高，淀粉的消化率逐漸降低，并且當油炸溫度從100 ℃增加到160 ℃，油炸淀粉的RS值從8.54%增加到12.72%。有研究表明，油炸過程中淀粉脂質復合物的形成可能會抑制淀粉的消化[46, 47]，這可能是導致油炸淀粉消化率和RS值增加的原因。表1列舉了油炸高溫處理后淀粉的一些性質變化情況。

表1 油炸高溫處理后淀粉性質的變化

4 結論與展望

油炸是食品工業中常用的一種加工處理方法，在加工過程中油炸高溫導致淀粉從分子結構到顆粒結構的轉變，從而使得淀粉的理化特性發生顯著的變化(如淀粉的充分糊化受抑制，產品的消化性降低等)，直接影響油炸食品的最終品質，此外，不同食用油(黃油、棕櫚油、大豆油)對淀粉結構也會有所影響，其中棕櫚油更易與淀粉形成穩定的復合物。因此，明確油炸過程對淀粉產生的影響，對控制和改進淀粉類油炸食品的生產工藝及品質具有重要意義。

然而現有研究多集中于油炸工藝參數對油炸淀粉類產品的影響，在油炸過程中引起的淀粉精細結構的變化與實際吸油特性之間的關系缺乏深入的研究，僅限于對淀粉單一組分的研究，忽略了原料中蛋白質、脂肪等與淀粉的相互作用。而且，對油炸過程中不同原淀粉、變性淀粉(如糊精、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和復合變性淀粉等)及其比例含量，以及與不同面筋特性的小麥粉復配成的裹粉研究較少。此外，這些原料在油炸過程中的變化及其最終產物的微觀結構、外觀和口感質構等的全面系統研究也較為缺乏。

今后還可進一步研究油炸過程中淀粉結構與性質的變化，以及這些變化對食品品質的影響。在實際加工過程中可以模擬原料中淀粉、蛋白質、脂質等復雜體系內不同大分子間的相互作用，深入探究油炸食品品質形成的微觀分子機制，改進為油炸食品生產工藝。