錳鋅鐵氧致密化燒結原理及方法*

尉曉東 劉志堅 侯海彬 楊權平 賴 焜

(麥格磁電科技(珠海)有限公司 廣東 珠海 519045)

前言

錳鋅鐵氧體是用量最大的軟磁鐵氧體。高性能的錳鋅鐵氧體都追求顯微結構中氣孔盡量少，燒結密度盡可能大，這樣可以提升材料Bs，降低磁滯損耗和剩余損耗。同時，良好的顯微結構還可以提升磁導率，優化磁導率的頻率特性及溫度特性。因此，實際的錳鋅鐵氧體燒結過程中，尤其是對Bs及功率損耗有較高要求的功率錳鋅鐵氧體，一般會采取致密化燒結工藝。

所謂致密化燒結工藝，是指在從室溫至最高保溫溫度的升溫期間，700～1 250 ℃以內，將燒結爐內的氧分壓設定為低于空氣氧分壓20.6%，一般會達到1%以下。采用致密化工藝燒結的鐵氧體，其晶粒大小均勻，閉氣孔少，Bs和損耗性能都會得到明顯優化。

1 原理

正分錳鋅鐵氧體的配方分子式為MnaZn1-aFe2O4。當配方的Fe2O3的摩爾含量為50 %，預燒過程沒有損耗且完全鐵氧體化，則燒結過程中沒有氧氣放出。實際生產中，此條件不能滿足，主要原因有：

(1)為了提升材料性能，需要提升Fe2O3含量，采用富鐵配方(見圖1)[1]。所謂富鐵鐵氧體是指Fe2O3的摩爾含量超過50 %，多出的Fe2O3部分以Fe2+的形式存在于鐵氧體中，此時鐵氧體配方的分子式為：

(1)

圖1 100 ℃時富鐵配方錳鋅鐵氧體的Bs變化相圖

(2)通常錳鋅鐵氧體粉體制備多采用Mn3O4，其在預燒過程中會有復雜的變價。理想情況下，預燒完畢全部生成Fe2O3·MnaZn1-aFe2O4。預燒降溫階段，Mn2+會被氧化生成Mn3+，Mn3+的生成比例取決于降溫的速度、預燒料的顆粒狀態、預燒降溫段的氣氛等。

如果Fe2O3的含量超過50 %，則需要多余的Fe以Fe2+的形式存在，則燒結過程會發生下式的反應，放出氧氣。

將預燒料中的Mn寫為xMnO·yMn3O4(x+3y=a)其中的Mn3O4在燒結過程中會發生下式的反應，放出氧氣。

在空氣中Fe3+變為Fe2+的溫度較高，接近1 400 ℃，在此溫度下，Fe3+的還原過程放出的氧氣會因為固相反應的反應接觸面增大、液相的存在等被封閉在坯件內形成閉氣孔。如果降低周圍氧分壓，Fe3+的還原溫度可以降低至1 000 ℃左右，故在此溫度下控制燒結氧分壓至1%甚至更低，可以降低Fe3+的還原反應溫度，降低閉氣孔產生幾率，提升燒結密度。

如圖2所示，低溫時，鐵氧體顆粒間的反應區域比較小，顆粒間留有供氧氣排出的三維網絡通道，但是隨著溫度升高，反映區域增加，這些通道就開始縮小甚至消失，導致氧氣排出困難，形成閉氣孔。

圖2 不同溫度固相反應區域示意圖

Mn3+變為Mn2+的溫度在空氣中大約為850～1 000 ℃。基于同樣原理，在此溫度區間降低燒結氧分壓有利于氧氣排除，提升燒結密度。

2 致密化的有益效果

(1)致密化對Bs的影響。日本TDK公司在PC90的技術報告[4]中給出如下關系式：

Bs(T)=Bs(0)(ρ/ρt)(1-T/Tc)a

其中，a為常數；Bs(0)為0K時的飽和磁通密度；ρ、ρt分別為燒結體實際密度和理論密度；Tc為居里溫度。由此可見，燒結體的實際密度與材料Bs成正比，而降低氣孔率能夠提升燒結體密度，進而提升材料Bs。

(2)致密化對損耗的影響。鐵氧體總的功率損耗P=Pe+Ph+Pc，其中為Pe渦流損耗，Ph為磁滯損耗，Pc為剩余損耗。

磁滯損耗的大小是由鐵氧體的化學組成和微觀結構決定的。良好的微觀結構包括均勻的晶粒尺寸分布、盡可能少的氣孔體積和氣孔率等。通過致密化燒結，降低排氧溫度，提升排氧效率，可以降低氣孔率。同時致密化燒結可以降低燒結溫度，減少高溫燒結造成的晶粒異常生長的幾率，可以提升晶粒均勻性。因此，致密化可以明顯改善磁滯損耗。

剩余損耗是指在鐵氧體材料的總磁損耗中，除磁滯損耗、渦流損耗以外的所有其他損耗。剩余損耗主要來自磁后效[5]，即磁化過程(包括疇壁位移及磁化轉動過程)的時間效應。在低頻弱場下，剩余損耗主要是磁后效損耗。磁后效根據其機理可分為擴散磁后效和熱起伏磁后效。其中的擴散磁后效損耗是由電子、空穴和離子擴散造成的，從防止擴散考慮，必須控制Fe2+的含量，破壞提供它擴散的重要條件——空位參與作用即控制空位數。氣孔是空位源，減少空位可以降低磁后效損耗；避免過高溫度燒結以減少離子逸出和空位濃度，亦可以減小磁后效。致密化燒結利于氣孔的減少和燒結溫度的降低，也可以改善剩余損耗。

(3)致密化對其他磁特性的影響[3]。起始磁導率μi的大小，取決于材料磁化的難易程度。磁化易，則μi就高。對于可逆疇壁位移的阻滯主要來源于氣孔、不均勻內應力等；可逆磁化矢量轉動的阻滯主要來源于磁晶各向異性、內應力，由氣孔、另相在晶界處引起的退磁場等。可見，氣孔率、晶粒均勻性等對μi也有至關重要的影響。同時，晶粒均勻一致，氣孔少而分散的結構，μi的溫度穩定性好。

3 放氧量計算

富鐵鐵氧體配方的分子式如式1，設鐵氧體配方比例為Fe2O3=dmol%；ZnO=emol%；MnO=fmol%。d+e+f=1，則有：

(2)

(3)

(4)

(5)

根據式5即可計算除錳鋅鐵氧體的總氧氣放出量。

4 致密化燒結方法

為了降低燒結升溫階段的氧含量，通常采用的方法有真空燒結法、氣體置換法、抽氣充氣法以及還原法等。

真空燒結法是指在需要致密化燒結的溫度段，對爐體內持續抽真空，維持爐體內持續低氧分壓，達到致密化燒結的目的。氣體置換法是指向爐內充入惰性氣體如氮氣等沖淡爐內氧氣濃度，并從另外的接口將爐體內氣體排出，持續維持窯爐壓力穩定為微正壓或者常壓，隨著廢氣的持續置換和排出，爐體內氧含量會持續下降。抽氣充氣法是指先對燒結爐進行單向抽氣操作，待真空度達到一定程度后停止抽氣并充入惰性氣體使爐壓維持正壓，經過若干次上述操作循環達到降低氧含量的目的。還原法是指在錳鋅鐵氧體粉料中加入還原性物質或者在燒結升溫段充入還原性氣體如氫氣等中和爐內產生的氧氣。上述方法的對比如下表1。

表1 致密化燒結方法對比

目前，錳鋅鐵氧體燒結一般采用鐘罩爐或者氣氛推板爐燒結等進行燒結。通常這些設備多采用氣體置換法進行致密化燒結。這種方法的致密化效果對產品的裝載量、堆疊方式等都較為敏感，尤其是大型鐘罩爐同一時刻不同部位的放氧量都呈現極大的復雜性，同時由于Fe2+的生成速率和溫度取決于當時爐內的氧分壓，最終使得產品的致密化工藝對產品的性能影響目前的結論多傾向于經驗性。做工藝條件制定時，一般需要確定窯爐、確定大概的產品類型和裝載量以及堆疊方式，才能保證工藝的可重復性。同時，采用推板爐致密化燒結工藝，在同一時刻、同一燒結區域的溫度和氣氛情況都相對更均勻，但由于致密化需要極低的氧含量(一般為1%以下，盡可能低)，但是致密化前氣體一般為空氣，而致密化后的氧分壓一般為3～10%之間，采用嚴格的致密化燒結工藝就要求窯爐在同一時刻不同燒結區域的氧含量差別要很大，事實上這樣的窯爐設計較為復雜和困難。因此，目前推板爐的致密化燒結效果不理想，工藝還處于探索階段。

5 結論

1)致密化燒結可以提升鐵氧體燒結體密度，減少氣孔率，降低燒結溫度，使得燒結體晶粒尺寸更均勻。良好的致密化燒結工藝可以提升燒結體Bs，降低功率損耗，提升磁導率，明顯改善材料性能。

3)致密化燒結方法中，氮氣置換法最為常見，但實際工藝制定較為復雜和依賴于經驗總結。