低鈉α-Al2O3在電子領域的應用*

李建忠 張 勇 李晉峰

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司 鄭州 450041)

氧化鋁大類可以分為冶金級和非冶金級兩種。冶金級主要應用于鋁的冶煉，非冶金級用途廣泛，主要應用于陶瓷、耐火材料、研磨拋光、玻璃、填料、催化劑、吸附劑、涂層材料等，不僅應用于冶金、化工、建材、機械、電子、醫藥、環保等行業，而且在航空航天、信息技術、新能源等髙精尖領域也得到了廣泛應用[1]。

從物相分類，氧化鋁又可以分為α、γ、χ、θ、η、ρ等物相，其中α相是結構最為穩定的，具有耐酸堿、絕緣性能好、耐高溫、導熱率高等優點，因此應用也最多，通常其工業品名稱為煅燒α-氧化鋁，按照Na2O含量又可分為普通鈉、中鈉、低鈉型α-氧化鋁。

電子級氧化鋁主要應用于與電氣性能有關的領域，比如電子基板、電子導熱硅膠、絕緣填料、電池材料等，因此對電氣性能要求較高，對于氧化鋁來講，Na2O是主要的有害雜質，因此，應用于電子級的氧化鋁通常為低鈉的α-Al2O3。電子級氧化鋁對產品的要求也相對于耐火、普通陶瓷等應用高很多。

1 電子級氧化鋁的應用

1.1 環氧復合絕緣材料

因α-Al2O3的絕緣性能好，且和環氧樹脂有較好的相容性，填充到環氧樹脂中可以起到顆粒補強作用，并能提高導熱能力，因此，可以和環氧樹脂制備成復合材料，應用到高壓絕緣材料，比如高壓開關盆式絕緣子、高壓互感器、絕緣拉桿、環氧套管等，電壓等級從110～1 000 kV，如圖1所示。

圖1 高壓開關用盆式絕緣子

環氧絕緣件通常采用澆注成形工藝，常用雙酚環氧樹脂、酸酐類固化劑，填料為α-Al2O3，通常質量分數為65%～75%。將α-Al2O3和環氧樹脂混合，再加入固化劑，攪拌均勻后真空脫氣，注入到模具中，在120 ℃左右固化成形。成形后的絕緣件玻璃化轉變溫度可達140 ℃以上，提高了環氧樹脂的耐熱性能，滿足高壓電氣設備對材料耐熱性的要求。同時由于氧化鋁的顆粒作用增強，材料的硬度增加，彎曲強度可達140 MPa，保證了絕緣件長期穩定的力學性能[2]。

1.2 電子陶瓷

α-Al2O3不但具有良好的成瓷性能，且具有高電阻率、高熱導率、低介電常數、介電損耗，因此被制備成不同的電子陶瓷，主要用于電子封裝[3]、真空滅弧室、行波管、點火器等。

電氣陶瓷其中之一就是集成電路基板，從20世紀六十年代，就有將α-Al2O3采用流延法制備成陶瓷基板的專利，用于混合集成電路(HIC)和多芯片模件(MCM)陶瓷封裝。隨著電子技術的發展，不斷推出多層共燒技術(HTCC、LTCC)，進一步提高了集成電路的小型化，氧化鋁陶瓷基片已成為應用最廣泛的電子陶瓷，占電子陶瓷基片的90%，已成為電子工業不可或缺的材料。常規工藝是含量96%的Al2O3加入少量陶瓷助劑，并加入粘結劑、溶劑、分散劑等，制備成流動性較好的漿料，在水平運動的膠帶上流延并加溫固化，制成膠狀坯體后，再采用模具分切和打孔，坯體排膠后煅燒就制備成陶瓷基板，然后再進行金屬化、封裝等制成元器件，如圖2所示。

圖2 流延電子基板的制備工藝

真空電子管殼陶瓷是通常采用95%的Al2O3制備，應用于真空滅弧室、行波管等。主要采用等靜壓工藝，先將α-Al2O3和陶瓷助劑共同研磨，再用噴霧造粒方式制備成流動性較好的陶瓷造粒粉，再等靜壓成形。坯體干燥后高溫燒結成瓷，然后再金屬化組裝成器件[4]。管殼由于使用條件苛刻，不但要求瓷件機械強度高、體電阻率高、介質損耗小、介電常數穩定，還要保證足夠的封接強度。

火花塞、點火器等陶瓷成形工藝和真空電子陶瓷成形工藝類似，由于火花塞應用于汽車發動機，其工作環境極為惡劣，點火瞬間溫度可達3 000 ℃，壓力高達4 MPa，需要承受較大的熱沖擊，同時還要耐高達幾萬伏的電壓，因此，不但要求粉體有較高的純度，而且在后期成形、燒結過程中須避免斑點、氣孔、變形等缺陷的產生。

1.3 導熱絕緣材料

α-Al2O3不但具有良好的絕緣性能，且熱導率為30 W/(m·K)，相對氮化鋁、氮化硼等性價比高，且在硅膠、硅油體系有良好的分散性能，因此，在電子導熱絕緣領域占有很大的比重，常用于導熱硅膠片、導熱灌封膠、導熱硅脂等材料[5]。導熱硅膠墊為氧化鋁和硅橡膠制備而成，先配料混煉，通過擠壓成形后硫化，然后切片就成為具有一定尺寸的柔性硅膠片，能夠填充到電子元件和殼體或散熱器的縫隙中，起到散熱作用，同時還起到絕緣、減震、密封等作用。導熱灌封膠是一種具有流動性的導熱材料，用于封裝電子元器件、線路等，提高整體性和耐候性及抗震等性能。導熱硅脂主要是由氧化鋁和硅油配制，并加有穩定劑和改性添加劑，調配成均勻的膏狀物質，用于散熱器和器件之間。

1.4 電子玻璃

LCD(液晶)玻璃基板是一種區別于普通玻璃的電子玻璃，是平板顯示的關鍵基礎材料之一，其表面極其平整，厚度為0.1～0.7 mm。不但表觀質量要求苛刻，而且還要求極低的膨脹系數，良好的化學穩定性、高的機械強度等，是一種制備技術要求極高的材料[6]。LCD玻璃屬于無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，即為SiO2-Al2O3- B2O3-RO體系(RO 為堿土金屬)，因此要求其中的氧化鋁為低鈉α-Al2O3，制造工藝主要有浮法、流孔下引法和溢流法3種。

1.5 鋰離子電池

α-Al2O3在鋰離子電池領域應用量最大的是隔膜涂層，即將α-Al2O3粉體均勻的涂覆在一層有微孔結構的聚烯烴薄膜表面，用于隔離正負極防止短路，但又能保證鋰離子自由通過。隔膜基膜一般材質為PE或PP，采用干法拉伸或濕法(相分離法)制成[7]，然后在其表面涂覆氧化鋁粉體，通常稱為陶瓷涂覆膜，如圖3所示。基膜耐溫性能差、收縮率大，一旦出現大電流或溫度升高就會導致收縮失去隔離作用，從而造成電池短路，涂覆氧化鋁后，耐溫可達180 ℃，而且極大的減小了收縮率，同時提高耐刺穿能力和吸液率，有效提高電池安全性能。

(a)干法基膜 (b)濕法基膜(c)氧化鋁涂覆圖3 鋰電池隔膜結構

2 電子級氧化鋁質量控制要求

2.1 化學成分

一般來說，α-Al2O3的主要雜質有Na2O、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等，除此還有一些微量元素，總雜質含量約0.5%，Al2O3含量≥99.5%。其中，Na2O含量是最為重要的一個指標，不但影響電子陶瓷的致密度，而且還由于Na2O結合Al2O3生成具有一定導電性的β-Al2O3，從而影響其電氣性能[8]。在LCD玻璃中，由于Na離子會使液晶和薄膜晶體管中毒[4]，進而使半導體液晶材料和薄膜材料劣化，縮短顯示器的壽命，并且還會污染生產線[9]，通常液晶玻璃用α-Al2O3，要求其中Na2O含量不大于0.03%。因此，電子級的α-Al2O3都必須是低鈉的產品。

Fe2O3、TiO2等有色的氧化物不但對下游產品造成顏色的影響，同時還會導致電氣性能下降，因此要求含量盡可能低。SiO2在下游產品中一般不是有害元素，比如陶瓷、玻璃等均需要添加SiO2，但其含量的波動對產品的配料有一定的影響，要控制在一定的范圍內。CaO、MgO一般情況下含量很低，除特殊要求外，一般不作為專門控制。另外，一些微量元素盡管含量極低，但對某些產品影響較大，必須嚴格控制，比如在LCD玻璃中，Cr、Cl、Li等元素必須控制，要求含量在5 PPm之內。N、P、S元素則會引起鉑催化劑的中毒。

2.2 粒度及顆粒形貌

作為α-Al2O3粉體，其粒度可以說是最重要的一項物理指標，粒度的大小及其分布不但影響產品的工藝性能，還會對產品本身的性能產生較大的影響。作為電子材料的應用，必須嚴格控制其粒度的大小及其分布。當α-Al2O3粉體作為填料使用時，其微觀形貌對其流變性能有很大的影響，不同的形貌在有機基體中的粘度差異較大，一般來說，形貌越規整，其粘度越低。因此，為了降低粘度，通過適當的工藝控制，使α-Al2O3可以制備成球形、片狀規則形貌。

2.3 異物的控制

α-Al2O3粉體中的雜質除了一般意義的化學雜質外，其引入的異物也是一種重要雜質。電子領域應用α-Al2O3粉體時，由于制品非常精細，因此對異物的要求非常嚴格。一般情況下，混入常見異物有金屬顆粒、非金屬顆粒、纖維等。金屬性異物對產品的電氣性能的影響較大，同時也對外觀產生較大的影響， 比如，在陶瓷燒結中，一旦有10 μm以上的含Fe顆粒，就會在陶瓷表面形成一個色點，造成產品的報廢。在有機填充時，這些異物也會對制品的表面造成缺陷。

2.4 應用性能

衡量α-Al2O3粉體產品質量指標時，除了一般的理化指標外，其應用性能也是重要的衡量指標，尤其是應用到復合體系時，其工藝性能往往直接決定了下游生產能否穩定進行。例如，在電子陶瓷的制備過程中，α-Al2O3和陶瓷助劑配制成陶瓷漿料，漿體的流變性超出范圍就會導致無法造粒。在用做環氧樹脂或硅橡膠填料時，其固化性能就是一個重要的衡量指標。

3 電子級氧化鋁的發展趨勢

電子級氧化鋁相對于耐火、陶瓷、研磨拋光等領域用量小，但其對產品的要求較高，隨著電子技術的高速發展，用于電子領域的α-Al2O3粉體要求也越來越高。更高品質的產品和產品指標的穩定將是未來的發展趨勢。

(1)產品更高的純度意味著電氣元器件更高的可靠度，隨著電氣元器件的小型化，要求α-Al2O3具有更高的純度，尤其是異物的含量將要求越來越高。

(2)高性能的亞微米α-Al2O3在未來高端電子應用領域有著較強的優勢，更高轉化率、小比表面積的亞微米粉體將是技術發展趨勢。

(3)除了對產品理化指標的嚴格控制之外，作為電子領域應用的α-Al2O3，其產品的批一致性和穩定性越來越受到關注，成為產品質量重要的衡量指標。