采用壓縮式制冷循環的R134a水合物蓄冷釋冷特性試驗研究

吳乾坤，謝應明，陳嘉雯，周 琦，吳康龍

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

符號說明：

qcharge——蓄冷速率，kJ/s；

τ1——蓄冷過程持續的時間，s；

mw——釜內充注水的質量，kg；

cp,w——水的比熱容，kJ/（kg·℃）；

Tw,2——反應開始時水的溫度，℃；

Tw,1——水合物生成的平均溫度，℃；

mh,charge——水合物的生成質量，kg；

ΔH——每千克R134a水合物的蓄冷量，kJ/kg，ΔH=358 kJ/kg；

mk——反應釜的總質量，kg；

cp,k——反應釜的比熱容，kJ/（kg·℃）；

Tk,2——蓄冷結束后釜體的溫度，℃；

Tk,1——釜體的初始溫度，℃；

mw,charge——反應消耗水的質量，kg；

mh,dis——R134a 釋放量，kg；

Tw,4——釋冷結束后水溫度，℃；

Tw,3——釋冷開始時水的溫度，℃；

Tk,4——釋冷前后反應釜的溫度，℃；

Tk,3——釋冷前后反應釜的溫度，℃；

τ2——釋冷反應時間，s；

mw,dis——釋冷槽內水的質量，kg；

Tw1,dis——釋冷前釋冷槽內水的溫度，℃；

Tw2,dis——釋冷結束時釋冷槽內水的溫度，℃。

0 引言

氣體水合物是由一種或幾種氣體混合物和水在適當的溫度和壓力條件下形成的一類籠形結構的冰狀晶體。人們利用其性質開發出了如海水淡化、CO2海底封存、儲運天然氣、分離氣體混合物、蓄冷等技術［1-3］。R134a水合物作為蓄冷介質具有兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高、可常壓生成等優點，是一種較理想的蓄冷工質［4-6］。

在R134a水合反應中，漂浮在氣液交界處泡沫狀的水合物表面會生成一層致密的水合物殼體阻礙水合物生長，需要采用必要的強化措施，常見的方法有機械擾動法和添加劑法。宋光春等發現提高攪拌轉速可以強化水合物的生成速率，但并不影響水合物的最終生成量［7］；安麗煥等發現經過霧流強化后的CO2產生了明顯的壓降，縮短了CO2水合物的誘導時間［8］；閆坤等研究發現CO2水合物在較高的初始充注壓力條件下具有更好的蓄冷特性［9］；SHAGAPOV等研究了生成水合物的天然氣氣泡的氣泡半徑和體積分數變化的特點［10］；1990年，OOWA 等研究了用作冷藏介質的R134a水合物的形成特性，發現添加正丁醇降低了水合物形成的過冷度并提高了形成速率［11］；呂樹申等經過試驗研究發現在系統中加入正丁醇能夠使R134a水合物生成更平穩，并且蓄冷量和蓄冷速率明顯增大［5，12］；巫江虹等發現在水溶液中添加正丁醇將大大增加R134a水合物的密度，并有助于穩定工業上適用的蓄冷過程［13］；魏欣宇等通過試驗表明R134a水合物可以在常壓、1 ℃下生成，且通過向反應體系中添加N2氣體或Ar氣體可以有效縮短誘導時間，加快生成速率［14］；還有諸如納米流體法、超聲波法、流化床法和超重力法等方法［15-19］，這里不做詳述。此外，李夔寧等在氣體水合物蓄冷循環系統中加入引射器，與無引射循環相比，水合物的成核過冷度降低約2～4 ℃，水合物的生成時間縮短13%～25%，也獲得了較好的蓄冷效果［20］。

本課題組采用以壓縮式制冷循環為基礎的R134a水合物蓄冷裝置和間接放冷裝置對水合物蓄釋冷特性進行研究。有別于呂樹申、李夔寧和賴學江等團隊的系統［12，19，21］，本課題組將壓縮式制冷循環中的蒸發器換成R134a反應釜，強化了反應的傳熱效果，蓄冷結束后又對目前國內研究較少的水合物釋冷特性進行試驗與分析。

1 試驗內容

1.1 試驗裝置與材料

水合物蓄冷和釋冷系統如圖1所示，蓄冷系統在 R134a制冷循環基礎上改造而成，故除了制冷系統中的傳統部件壓縮機，風冷式冷凝器和節流閥，還包括了R134a水合物反應釜，釋冷系統包括水合物反應釜、換熱盤管、增壓泵、恒溫水浴以及釋冷槽，另外還有其他附屬設備以及數據采集系統。考慮到直接接觸式系統回油困難的問題，系統設計了三彎管以減少壓縮機潤滑油進入其他設備中。表1，2分別列出了系統主要設備和數據采集設備規格。本試驗所用的R134a制冷劑氣體為浙江某公司提供的冰龍牌R134a制冷劑，其純度≥99.9%，所用水為上海市自來水。

圖1 蓄冷試驗裝置Fig.1 Experimental device for cold storage

表2 數據采集設備規格Tab.2 Specifications of data acquisition equipment

1.2 試驗步驟

試驗具體流程為：（1）首先通過反應釜的進水口向反應釜內充入3 L的自來水，液面達到反應釜總高的1/2處，接著關閉水閥，連接真空泵將系統抽真空；（2）從壓縮機制冷劑充注口注入300 g的R134a制冷劑；（3）打開數據采集儀，采集試驗所需的測量點參數；（4）閉合水合物反應釜進出口處的截止閥，開啟壓縮機并調節膨脹閥，使反應釜內的壓力達到設定值并保持穩定；（5）當反應釜內水合物停止生成后關閉壓縮機；（6）開啟恒溫水浴的制冷模式，將設定點溫度調至所需溫度25 ℃；（7）打開水泵，在釋冷槽內注入6 L的25 ℃的恒溫水浴中的水；（8）向換熱盤管注入載冷劑水；（9）通過增壓泵將換熱盤管中的水在水合物反應釜以及釋冷槽中循環，待反應釜內溫度不再變化時關閉增壓泵；（10）改變初始充注壓力重復步驟（1）～（9）。系統初始工況和試驗工況見表3，4。

表3 系統初始工況Tab.3 System initial working conditions

表4 試驗工況Tab.4 Experimental conditions

1.3 試驗相關計算

1.3.1 蓄冷過程

由于傳統的蒸發器被水合物反應釜所替代，故蓄冷過程的單位質量蓄冷量即為系統的單位質量制冷量，蓄冷系統的總蓄冷量即為系統壓縮機的總制冷量。

總蓄冷量：

平均蓄冷速率：

總蓄冷量主要由3部分組成：

釜內水溫降至水合物生成平均溫度時蓄冷量：

水合物生成所產生的蓄冷量：

蓄冷結束釜體蓄冷量：

R134a反應方程式：

根據式（5）和（8）得到水合物生成量：

1.3.2 釋冷過程

R134a水合物的釋冷量和釋冷率：

釋冷過程水的釋冷量：

釋冷過程釜體的釋冷量：

總釋冷量：

總釋冷率：

平均釋冷速率：

載冷劑有效釋冷量：

有效釋冷率：

2 試驗結果與分析討論

2.1 蓄冷系統分析

2.1.1 水合物生成階段

圖2示出不同壓力下反應時釜內中下層溫度與質量流量的統計結果。

圖2 反應過程質量流量和釜內溫度變化曲線Fig.2 The mass flow rate and temperature change curve in the reactor during the reaction process

由圖2可知，壓縮機啟動后，R134a制冷劑開始在系統內循環，制冷劑的質量流量相比于未開機時增大，隨后慢慢下降，原因是由于系統開機后隨著循環進入反應釜的制冷劑部分溶于釜內的水，從而消耗了一部分R134a制冷劑；釜內溫度和壓力伴著循環的進行逐漸達到水合反應條件，水合物開始生成，消耗了部分制冷劑，導致了質量流量的降低。而反應開始前想系統充注的R134a流量較大，反應釜內水的量也是有限的，故生成的水合物量有限，因此制冷劑質量流量的下降幅度有限。從圖2（c）～（e）可知道，初始壓力為200～250 kPa時釜內中下層溫度有一個明顯的突升，這是由于該階段水合物快速生成，反應熱無法及時釋放，從而導致釜內溫度升高；從圖2（a）（b）沒有觀察到此種現象的原因是在較低初始充注壓力下水合物的生成速率相對較慢，水合反應產生的熱量能夠及時釋放。

根據式（3）～（8）可以計算出不同初始壓力下生成水合物的質量，如圖3所示，隨著初始壓力的升高，R134a水合物生成的質量也逐漸增加。

圖3 初始壓力對水合物生成量的影響Fig.3 The influence of initial pressure on hydrate formatio

2.1.2 蓄冷特性分析

在系統蓄冷階段，R134a不斷地溶解在水中并與水發生水合反應生成水合物，整個過程持續消耗R134a，使得系統循環中的R134a不斷減少，流量也在不斷減小，系統蓄冷速率不斷減小，因此蓄冷過程中系統循環是非穩態的。表5列出了不同初始壓力下系統的蓄冷特性。可以看出，隨著初始壓力的提升，R134a水合物生成的溫度也在逐漸升高，平均蓄冷速率也逐漸增大。

表5 不同初始壓力系統蓄冷特性Tab.5 Cold storage characteristics of the system under different initial pressures

由表6和圖4可知，在初始充注壓力為150～250 kPa下，節流后的R134a干度由0.889降低至0.837，而系統的總蓄冷量則由594.25 kJ增大到753.59 kJ。當初始充注壓力為150 kPa時，由于壓力較低時，反應釜入口R134a干度較大，制冷劑攜帶冷量較小，因而系統總蓄冷量較小，此時釜體蓄冷量和反應水蓄冷量為458.64 kJ，占總蓄冷量的77%，水合物蓄冷量為135.61 kJ，僅占總蓄冷量的23%；當初始充注壓力逐漸提升，反應釜釜體和反應水蓄冷量在總蓄冷量中的占比逐漸降低，水合物蓄冷量占比提升至43%。在各壓力下，反應釜釜體蓄冷量占據了較大比例，是由于在設計反應釜時，考慮到系統的耐壓性和密封性，采用了壁厚較大的304不銹鋼釜體，導致釜體質量較大，因此帶走了較大部分的蓄冷量。

表6 不同初始壓力下系統的蓄冷量組成Tab.6 Composition of the cold storage capacity of the system under different initial pressures

圖4 不同初始壓力下總蓄冷量與平均入口干度對比Fig.4 Comparison of total cold storage capacity and average inlet dryness under different initial pressures

2.2 釋冷系統分析

根據采集的試驗數據繪制了釋冷過程不同初始壓力下反應釜和釋冷釜內溫度與壓力的變化曲線，如圖5所示。

圖5 不同初始壓力下釋冷過程的溫度-壓力變化曲線Fig.5 Temperature and pressure change curve of cold release process under different initial pressures

由圖5可知，在釋冷過程中，反應釜內的溫度呈上升趨勢，溫度上升的速率由一開始的急速上升變化為緩慢上升最后趨于平穩；相應的釋冷槽內的溫度總體呈下降趨勢，隨著反應的進行，釋冷槽內的溫度先急速下降后緩慢下降，最后趨于平穩。反應釜內的壓力總體呈增長趨勢，這是由于隨著釋冷反應的開始，隨著換熱量的增大，反應釜內溫度快速上升到達R134a水合物的分解溫度，水合物開始分解，R134a水合物中的制冷劑氣體逸出，且釜內處于密封狀態，故水合物反應釜內壓力上升。由于在不同的初始壓力下生成的R134a水合物質量不同，因此釋冷過程中逸出的制冷劑的量也不同，導致不同初始壓力下的釋冷過程中反應釜的壓力也不盡相同。由圖可知：釋冷過程中反應釜內的壓力隨著初始壓力的升高而升高，這是由于隨著初始壓力的升高，水合物的生成量也增加，因此在釋冷過程中釋放的R134a氣體也變多，故初始壓力越高，釋冷反應結束時的反應釜內的壓力越大。

如圖6所示，R134a水合物的分解過程為吸熱過程，由于反應一開始反應釜內的水與釋冷槽中的水有較大的傳熱溫差，故反應一開始的傳熱速率最大，即反應釜與釋冷槽的溫差隨時間的變化率最陡峭。隨著反應的進行，反應釜內的溫度上升，與釋冷槽中的水的換熱溫差越來越小，故傳熱效率下降，換熱量變小，溫度變化也趨于緩慢。由于初始壓力的增大會導致釋冷過程中反應釜內壓力的升高，在150～250 kPa的初始壓力下，釋冷結束時反應釜內壓力由160 kPa增大至280 kPa。壓力的升高抑制了水合物的分解，因此隨著初始壓力的升高，系統的釋冷時間延長，水合物的分解速率下降，平均釋冷速率也隨之下降，如圖7所示。

圖6 反應釜與釋冷槽溫差和釋冷時間關系Fig.6 The relationship between the temperature difference between the reactor and the cold release tank and the cold release time

圖7 平均釋冷速率隨初始壓力變化Fig.7 Variation of average cold release rate with the initial pressure

由表7可知，隨著初始壓力的升高，R134a水合物釋冷量增大，水和釜體的釋冷量下降，這是由于蓄冷過程中隨著初始壓力的升高水合物的生成量上升以及水合熱增加導致蓄冷結束時水合物蓄冷量增加與水和釜體蓄冷量減少。25 ℃的水作為載冷劑，將冷量傳遞給釋冷槽，從而降低釋冷槽中的水的溫度，可以看到隨著初始壓力的升高，載冷劑所帶走的冷量也相應增大，即有效釋冷量增大，這也是由于蓄冷量上升從而導致的結果。

表7 不同初始壓力下釋冷過程分析Tab.7 Analysis of cold release process under different initial pressures

水合物的分解受反應釜內溫度與壓力的影響，釜內溫度越高，越促進水合物的分解，壓力越高，對水合物的分解則有一定的抑制作用。由圖8可知，水合物的釋冷率隨著反應釜內初始壓力升高而降低，這是由于不同壓力下釜內溫度變化不大，促進作用小于抑制作用；總釋冷率受水合物分解影響較大，故也呈下降趨勢；結合而隨著壓力的上升，系統的有效釋冷率上升，說明水合物反應釜初始壓力的升高，雖然對水合物的分解存在抑制作用，延長了水合物分解時間，但由于總釋冷量增大，故其有效釋冷量增大，故有效釋冷率仍保持上升趨勢。

圖8 不同初始壓力下釋冷率的變化Fig.8 Change of cold release rate under different initial pressures

3 結論

（1）當初始壓力較低時，水合物生成速率較小，生成水合物時釋放熱量較少，溫度曲線較為平滑，當壓力為200～250 kPa時，水合反應生成的熱量無法及時釋放，導致溫度突升，同時隨著初始壓力的提升，生成的水合物質量隨之提升。

（2）隨著反應釜初始充注壓力的提升，蓄冷時間隨之減少，平均蓄冷速率也相應提高，且由于反應釜入口制冷劑干度的降低，系統總蓄冷量增加，其中水合物蓄冷量占比逐漸增加，水和釜體蓄冷量占比逐漸減少。

（3）隨著初始壓力的升高，系統總釋冷量升高，其中水合物釋冷量占比逐漸增大，水和反應釜的釋冷量占比逐漸減少，釋冷時間延長，平均釋冷速率減小。

（4）初始壓力升高，總釋冷率和R134a水合物的釋冷率呈現下降趨勢，而有效釋冷率逐漸增大。

（5）與CO2水合物蓄冷系統相比，本系統生成水合物所需的生成條件更為緩和，對系統設計和設備規格要求更低，更有利于實際應用。