活性白土礦化改性北京楊力學(xué)性能研究?

張衣智 王 哲 李淑靜 王喜明

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

材料復(fù)合化是時代發(fā)展的需求與趨勢[1-2], 并已成為21 世紀(jì)的一個重要研究方向。木材是一種天然可再生的環(huán)境友好型材料，其紋理美觀、強重比高、易于加工，因而得到廣泛應(yīng)用。但人工林木材存在材質(zhì)疏松、強度低、尺寸穩(wěn)定性差等諸多缺陷[3-4], 很難替代優(yōu)質(zhì)木材資源，因此研究與開發(fā)木材功能復(fù)合材料，在改善木材基本性能的同時，賦予其新的功能，具有重要意義。2005 年，李堅院士首次提出制備木材生物礦化材料，并指出木材自身也具備生物礦化條件[5]。在一定條件下，生物能以自身組織結(jié)構(gòu)為模板，通過礦化形成高級的有機-無機復(fù)合材料等[6-11]。

礦化改性木材由于價格低廉、對環(huán)境友好等特點而日益受到人們的關(guān)注。經(jīng)過礦化改性，木材易腐、易燃、易變形等缺陷得到有效改善，力學(xué)強度提升，同時加工性能不會受到影響，可最大限度保留其良好的視覺環(huán)境學(xué)特性，甚至在一定程度上可維持其自身的生命活動[12-16]。礦化改性木材同時具有功能材料、結(jié)構(gòu)材料，以及環(huán)保材料的優(yōu)勢[17-19]。然而，天然礦物質(zhì)基本屬于不溶性物質(zhì)，并且難以與木材界面匹配，這增加了礦物質(zhì)改性木材的難度。

硅酸鹽類礦物活性白土在自然界中資源豐富，其為片層結(jié)構(gòu)，剛度大，平面取向好，也是粘土類礦物的高附加值產(chǎn)品，綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊[20]，但目前鮮有將其應(yīng)用于木材。本研究嘗試以活性白土為礦化劑，速生北京楊為試材，預(yù)先合成水溶性酚醛樹脂為中間介質(zhì)，以改善木材力學(xué)性能，擴展其應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料

速生北京楊（Populus beiingensis），產(chǎn)于內(nèi)蒙古呼和浩特，氣干，試樣規(guī)格為20 mm(L)×20 mm(R)×20 mm(T），300 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T），分別用于木材浸漬增重率浸漬試驗和力學(xué)性能試驗；優(yōu)質(zhì)活性白土，300 目，純度大于95%，振邦環(huán)保；苯酚，分析純，天津圣奧化學(xué)試劑有限公司；甲醛，分析純，天津圣奧化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備

DZF-ZASB 型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；DGH-9245A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；BPS-100CA型恒溫恒濕箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Hitachi-S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立；Nicolet6700 型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Druker D8 -1Advance型X射線衍射儀，德國布魯克。

1.3 試驗方法

1.3.1 水溶性酚醛樹脂合成

醛/酚摩爾比為F/P=1.5。將苯酚和少量催化劑加入反應(yīng)釜中并水浴加熱,當(dāng)溫度達到50 ℃時，加入甲醛總量的80%并攪拌處理，在此溫度條件下保溫20 min后,緩慢升溫至60 ℃反應(yīng)50 min,再均勻升溫至70 ℃,保溫20 min后加入剩下的20%甲醛,加熱至80 ℃并保溫1 h，即可制得所需的水溶性酚醛樹脂。制得的樹脂固體含量為50%，黏度為14 s（涂四杯法）。

1.3.2 浸漬處理工藝

配制濃度為30%的酚醛樹脂，再按一定配比添加預(yù)先經(jīng)80 ℃水浴活化處理后的活性白土(活性白土分散濃度取1%、3%、5%、7%四個水平)，得到木材浸漬處理液。接著進行浸漬處理，浸漬溫度取20、40、60 ℃和80 ℃四個水平。首先將試件放入浸漬處理液中并抽真空至0.08 MPa，浸漬30 min后，常壓浸漬30 min，此為一次真空浸漬。接著重復(fù)上述過程進行二次真空浸漬處理，氣干，60 ℃條件固化24 h,得到礦化改性材。

以素材（未經(jīng)任何處理的木材）和酚醛（FP）樹脂浸漬材為對照進行后續(xù)試驗。

1.3.3 增重率測定

增重率指木材浸漬處理前后絕干重量增加的百分率，是衡量浸漬物進入木材的數(shù)量指標(biāo)，反映的是木材的充實程度，與木材性能密切相關(guān)。

增重率（WPG）按下式計算：

式中：WPG為試件的增重率，%；W0和W1分別為處理前后試件的絕干重，g。

1.3.4 性能測定

根據(jù)GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》，分別測定靜曲強度（MOR）和彈性模量（MOE）。

1.3.5 測試與表征

將待測材料研磨,過100目篩,然后進行XRD、FT-IR等分析測試，并取1 mm×1 mm×1 mm切片試樣作SEM分析測試，探尋礦物質(zhì)在木材內(nèi)部的留存狀態(tài)及與木材的結(jié)合關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材浸漬增重率

由圖1 可知，當(dāng)活性白土分散濃度為3%時，其在溶液中分散較好，能很好地浸入木材中，且當(dāng)浸漬溫度為60 ℃時，浸漬增重率最大，為28.5%；當(dāng)濃度增大至5%，增重率反而下降至21.92%，可能是因為此時的活性白土聚集在木材細(xì)胞腔等大空隙中[21]，堵塞了木材孔隙，阻止了活性白土的進一步浸入；繼續(xù)增大濃度至7%時，增重率有所增大，這可能是因為濃度的進一步增加使部分堵塞的木材細(xì)胞腔等通道被打開，從而增大了進入木材的浸漬物含量。

如圖1所示，在20 ℃至60 ℃的浸漬溫度范圍內(nèi)，總體上木材增重率隨溫度升高而增加。溫度上升，一定程度上可以促進分子的擴散，使活性白土更易通過浸漬液滲透到木材內(nèi)部。當(dāng)溫度為60 ℃時，木材浸漬增重率達到最大值,此時進入木材內(nèi)部的礦化劑量已趨于飽和，并與木材外礦化劑濃度達到平衡，與此同時出現(xiàn)浸入木材導(dǎo)管和細(xì)胞腔內(nèi)的礦物質(zhì)堵塞紋孔等通道的現(xiàn)象[22]。此后繼續(xù)升高溫度，增重率反而下降，這是因為溫度過高會使酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)固化，不利于活性白土的浸入。分析認(rèn)為，活性白土分散濃度、反應(yīng)溫度等因素對木材浸漬增重率都有一定影響，其中溫度影響較顯著。浸漬的較佳工藝條件為活性白土分散濃度3%、浸漬溫度60 ℃。

圖1 不同浸漬濃度、溫度下木材增重率Fig. 1 The rate of wood weight gain at different immersion concentration and temperature

2.2 浸漬處理工藝對改性材力學(xué)性能的影響

2.2.1 礦化劑分散濃度的影響

采用浸漬溫度60 ℃，探究不同分散濃度的活性白土對改性材力學(xué)性能的影響。從圖2 可以看出，改性材的靜曲強度和彈性模量均高于素材，而酚醛樹脂浸漬材較素材力學(xué)性能稍有下降，這可能是添加酚醛樹脂導(dǎo)致木材脆性增加。當(dāng)活性白土分散濃度為3%時，改性材的力學(xué)性能達到最大值，而當(dāng)濃度為5%時,改性材兩項力學(xué)性能呈下降趨勢。這是因為隨著分散液濃度增大，木材內(nèi)部孔道可能會被阻塞，導(dǎo)致活性白土不易滲透進入木材中。進一步提高濃度至7%時，改性材力學(xué)性能得到一定改善，這可能是由于浸漬濃度的增加打開了部分堵塞的通道，從而增大了木材內(nèi)部的浸漬劑含量。綜上，活性白土的分散濃度對改性材的力學(xué)性能有著重要影響。

圖2 浸漬濃度對改性材的力學(xué)性能影響Fig. 2 Effect of impregnation concentration on mechanical properties of modified wood

2.2.2 浸漬溫度的影響

采用礦化劑分散濃度為3%，探究不同浸漬溫度對改性材力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。浸漬溫度在20 ℃到60 ℃范圍內(nèi)，改性材的力學(xué)性能隨溫度的升高而提高。這是由于溫度的升高，促進了分子的擴散，從而使活性白土更易浸注到木材中。當(dāng)浸漬溫度為60 ℃時，木材細(xì)胞壁被充實、固定，增強、填充的綜合效應(yīng)達到最高，此時改性材的各項力學(xué)性能達到最高值，彈性模量和靜曲強度較素材分別提高了42.52%和43.82%。繼續(xù)升高浸漬溫度至80℃，改性材的靜曲強度、彈性模量分別從78.96、7 632 MPa降至55.98、5 688 MPa。溫度過高，木材內(nèi)部部分自由水會蒸發(fā)，影響木材對改性液的吸收能力，同時酚醛樹脂溶液在較高的溫度下交聯(lián)固化，使得活性白土不易隨浸漬液滲透到木材中，而影響改性效果。

圖3 浸漬溫度對改性材的力學(xué)性能影響Fig. 3 Effect of impregnation temperature on mechanical properties of modified wood

2.3 分析與討論

2.3.1 X射線衍射分析

圖4 為活性白土、素材、改性材的XRD分析曲線圖。由圖可見，素材在21.66°有一個較大且寬的衍射峰，在34.34°處有一個較窄的衍射峰，分別對應(yīng)楊木中纖維素(002)晶面和(040)晶面的衍射[23]。活性白土在5.68°處有一個尖銳的衍射峰，改性處理后，對應(yīng)的衍射峰消失，表明活性白土的結(jié)構(gòu)被破壞，層間被插入，成為片狀結(jié)構(gòu)，分析認(rèn)為這是水溶性酚醛樹脂插層嵌入到活性白土片層間的結(jié)果。改性材在7.02°處出現(xiàn)一個一級衍射峰，該峰是活性白土的特征衍射峰，但此峰角度發(fā)生偏移。根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ，粘土層之間的距離增加，其衍射峰的相應(yīng)角度則會減小，從而獲得插層型改性材料。隨層間距進一步增大，一級衍射峰會消失，此時可認(rèn)為獲得了剝離材料[24]。

圖4 改性材、素材、活性白土的XRD分析Fig. 4 XRD diagram of modified materials and materials

分析可知，部分活性白土得到了完全的剝離，成為片層結(jié)構(gòu)，這為活性白土對木材細(xì)胞壁的附著與插入提供了條件，進而起到增強細(xì)胞壁，改善材料力學(xué)性能的作用。

2.3.2 SEM分析

圖5a所示為木材橫切面，片層活性白土附著并插入于木材細(xì)胞壁，部分分布在胞間層上。圖5b為木材弦切面，可見活性白土片層附著或插入于紋孔中。圖5c所示為木材弦切面，可見片層狀和顆粒狀活性白土附著在導(dǎo)管上。活性白土主要填充于木材大孔隙中（如導(dǎo)管），部分會附著于細(xì)胞壁的表面并插入紋孔。改性材中活性白土的大小、形態(tài)和分布多種多樣，這是由于活性白土改性、樹脂分子對活性白土的插層與滲透，以及在浸漬處理過程中木材本身的滲透性等存在較大差異。

圖5 活性白土在改性材中的分布Fig. 5 Distribution of activated clay in modified wood

酚醛樹脂和活性白土浸入木材內(nèi)部，會潤脹并填充木材孔壁，從而增加木材密度。木纖維間隙中填充的樹脂和少量層狀活性白土，可增強纖維間的結(jié)合。層狀活性白土進入木材，或與木材細(xì)胞壁發(fā)生結(jié)合，或牢固附著于或插入到木材細(xì)胞壁表面，在一定程度上均使細(xì)胞壁增強，對改善木材的物理力學(xué)性能具有重要作用。

2.3.3 FT-IR分析

圖6為素材、酚醛樹脂浸漬材、改性材在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。在3 410 cm-1處，相比于素材，酚醛樹脂浸漬材和改性材的吸收峰強度有所增強，且峰強度基本一致，說明木材中羥基增多是酚醛樹脂引入的結(jié)果。2 910 cm-1附近對應(yīng)C—H伸縮振動吸收峰，該吸收峰向低波數(shù)移動了20 cm-1，此官能團為纖維素的特征峰。

圖6 素材、PF浸漬材、改性材的紅外光譜圖Fig. 6 Material, PF impregnated material, modified material infrared spectrum

1 740 cm-1附近對應(yīng) C==O伸縮振動吸收峰，酚醛樹脂浸漬材與素材的吸收峰強度基本一致，改性材強度有所減弱，即具有羧基的半纖維素和纖維素含量發(fā)生變化，這表明活性白土與楊木大分子之間有化學(xué)結(jié)合[25]。在活性白土浸注到楊木內(nèi)部過程中，滲透和鍵合作用會使活性白土片層結(jié)構(gòu)打開，并將其分散于楊木基質(zhì)中，從而增強活性白土和楊木之間的相互作用，使得木材力學(xué)性能有明顯的提高。

1 240 cm-1處對應(yīng)的是C—O—C吸收峰振動[26]，其主要存在于木質(zhì)素中。改性材的吸收峰強度較素材有所減弱，而酚醛樹脂浸漬材的吸收峰強度較素材有所增強，說明礦物質(zhì)活性白土浸注到木材內(nèi)部，與C—O—C發(fā)生反應(yīng)，改變了木質(zhì)素含量。

1 060 cm-1處則對應(yīng)C—O伸縮振動吸收峰，該峰為纖維素和半纖維素的特征吸收峰。吸收峰強度變化情況與C—O—C吸收峰相同，說明礦物質(zhì)活性白土能與C—O發(fā)生反應(yīng)，改變纖維素和半纖維素含量。在827、896 cm-1附近則對應(yīng)的是活性白土Si—O的伸縮振動吸收峰[27]。

3 結(jié)論

本研究采用插層復(fù)合法，借助酚醛樹脂，將礦化劑活性白土成功浸注于北京楊中，并采用XRD、SEM、FT-IR等多種技術(shù)手段對改性材進行分析測試，得出以下結(jié)論：

1）活性白土分散濃度、浸漬溫度等對木材浸漬增重率都有一定的影響，其中浸漬溫度的影響較為顯著。

2）礦化改性處理后的楊木力學(xué)性能較素材有明顯的提高，彈性模量和靜曲強度較素材分別提高了42.52%和43.82%。較佳的浸注工藝條件為：礦化劑分散濃度為3%，浸漬溫度為60 ℃。

3）以水溶性酚醛樹脂為復(fù)合中間介質(zhì)制備礦化改性材過程中，酚醛樹脂能插層到活性白土片層結(jié)構(gòu)中，增大其層間距，部分活性白土得到完全剝離。

4）在改性材中，礦化劑活性白土主要以顆粒狀和片層狀存在于細(xì)胞腔、紋孔中，并與木材大分子發(fā)生反應(yīng)，木材三大組分木質(zhì)素、纖維素、半纖維素含量均發(fā)生變化。部分剝離片層能插入到木材的細(xì)胞壁中，與木材細(xì)胞緊密結(jié)合。