二氧化硅微膠囊的制備工藝及在木材改性領(lǐng)域的應(yīng)用?

邵 兵 吳寶睿 姚思思 于聞博 閆 麗

（西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院，陜西 楊陵 712100）

微膠囊是一種使用成膜材料將固體、氣體或液體包裹起來，形成與外界環(huán)境隔離的一種微小容器。包裹在微囊里面的物質(zhì)稱為芯材，用于包裹芯材的物質(zhì)稱為壁材[1]。自從微膠囊技術(shù)出現(xiàn)以來，微膠囊作為一種極具使用價值的材料被廣泛應(yīng)用于食品、染料顏料、農(nóng)藥及木材改性等領(lǐng)域[2-4]。二氧化硅微膠囊則是用二氧化硅或高分子物質(zhì)作為硅源，通過物理或化學(xué)方法將特定的芯材物質(zhì)包裹起來，形成穩(wěn)定的顆粒。

微膠囊性能主要與其壁材的選擇有關(guān)，壁材種類會影響微膠囊的緩釋性、流動性、滲透性、溶解性等性能[1]。二氧化硅因其獨特的光學(xué)透明性以及化學(xué)惰性等優(yōu)點，被廣泛用于包覆材料[5]。本文對二氧化硅微膠囊的制備方法及其在木材改性領(lǐng)域的應(yīng)用與研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)的歸納總結(jié)。

1 二氧化硅微膠囊制備工藝與原理

二氧化硅微膠囊由于壁材的保護(hù)作用，可以避免芯材與周圍外界環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，也能阻止微囊內(nèi)部芯材物質(zhì)的泄漏，可有效控制反應(yīng)過程，從而提高使用效率，具有良好的熱穩(wěn)定性與耐久性，應(yīng)用前景廣闊。

常用的二氧化硅微膠囊制備工藝方法有原位聚合法[6]、溶膠凝膠法[7-8]、乳液界面水解縮聚法[8-9]與乳液聚合法[10-11]。原位聚合法通常被認(rèn)為是封裝的最佳選擇，因其具有優(yōu)良的殼結(jié)構(gòu)和較小的膠囊尺寸[12]，同時還具有成球容易、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)率高等優(yōu)點[13]。溶膠凝膠法主要優(yōu)點在于使用的無機(jī)壁材熱導(dǎo)率高，采用乳液界面水解縮聚法制得的微膠囊壁可降解，而乳液聚合法制備過程中的聚合速度快等[14]。以下對上述4 種二氧化硅微膠囊制備工藝方法與原理進(jìn)行系統(tǒng)介紹。

1.1 原位聚合法

原位聚合法是指微膠囊體系中參與反應(yīng)的物質(zhì)全部位于芯材液滴外部，前提是形成壁材的聚合物單體在整個囊化體系中可溶，而聚合物不可溶解。主要原理是由壁材物質(zhì)產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體，這些預(yù)聚體通過在乳液中的擴(kuò)散，尺寸逐步增大，最后在芯材物質(zhì)表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物薄膜殼將芯材液滴全部表面包裹，形成固態(tài)的微膠囊外殼[15]。具體方法是，先將作為壁材的聚合物單體溶解在水溶液中，然后加入乳化劑和不溶性芯材。單體排列在芯材液滴表面，且單體被加熱交聯(lián)形成微膠囊。如何使單體在芯材上形成聚合物是需要控制的重點[1]。

通過原位縮合制備的棕櫚酸/二氧化硅相變微膠囊是以棕櫚酸（PA）為核、二氧化硅（SiO2）為殼，其合成原理如圖1 所示。先是攪拌整個微囊體系，使之形成穩(wěn)定的O/W乳液。接著陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分子按順序排列在PA表面，CTAB的親油端被吸附于PA液滴表面，親水性末端延伸至水溶液中形成膠束；然后將硅源正硅酸乙酯（TEOS）加入乳液中，并在鹽酸催化水解作用下形成含有—OH基團(tuán)的硅溶膠，通過氫鍵鍵合與膠束液滴表面的模板劑結(jié)合吸附于液滴表面，繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成致密的SiO2殼，并在PA表面形成微膠囊[16]。

圖1 PA/SiO2 相變微膠囊的合成原理圖[16]Fig.1 Schematic formation of PA/SiO2 phase‐change microcapsules

方玉堂等[6]以正十四烷（Tet）為芯材，以二氧化硅和聚苯乙烯（PS）為復(fù)合壁材，制備納米相變膠囊。首先利用聚苯乙烯分解產(chǎn)生預(yù)聚體，然后二氧化硅復(fù)合于聚苯乙烯表面一同作為壁材，包裹正十四烷形成微囊。該復(fù)合相變膠囊核殼球形結(jié)構(gòu)完整，大小分布均勻，且該膠囊乳液具有較高機(jī)械穩(wěn)定性和較低黏度。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將化學(xué)活性高的金屬有機(jī)化合物或無機(jī)物等溶解于溶劑中并在溶液中均勻分散，通過催化劑的作用使溶液水解或醇解以形成穩(wěn)定的膠狀液體，即溶膠溶液。當(dāng)溶膠溶液與硅烷乳液混合時，硅酸或其低聚物通過氫鍵的作用自組裝于乳膠顆粒表面，使硅羥基與芯材表面羥基反應(yīng)形成輕度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和一層薄膜，包覆芯材形成的微囊在斥力作用下可以均勻地分散[5]。溶膠中的顆粒經(jīng)沉淀后形成三維立體結(jié)構(gòu)的凝膠系統(tǒng)，包裹芯材物質(zhì)，使微膠囊即使處于液態(tài)下也不會泄漏[17]。

溶膠凝膠法通常是先制備表面功能化的模板顆粒或加入表面活性劑，再通過發(fā)生有機(jī)硅烷的水解或縮合反應(yīng)，最終在芯材表面形成二氧化硅殼層[18]。具體方法是，將芯材的基體物質(zhì)有機(jī)物和硅烷先驅(qū)體溶解于相同溶劑中，由于烷氧化物水解和縮聚反應(yīng)形成氧化物凝膠網(wǎng)絡(luò)(如SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò))，而芯材物質(zhì)仍然留在網(wǎng)絡(luò)之中，從而形成二氧化硅微膠囊[17]。二氧化硅包覆正十八烷相變微膠囊是在表面活性劑作用下，通過氫鍵作用，硅酸鈉水解生成的水溶性硅前驅(qū)體組裝在正十八烷液滴表面，控制反應(yīng)條件使硅前驅(qū)體在正十八烷表面發(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，得到二氧化硅微膠囊[13]。

以石蠟為芯材[7]，以非離子表面活性劑 Triton X-100 作為乳化劑制備石蠟與水混合的油-水乳液體系，表面活性劑的疏水端插入石蠟表面，而親水端在水溶液中[19]，制備溶膠過程中正硅酸乙酯的水解反應(yīng)機(jī)理如下：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH。溶膠溶液滴加入油-水乳液體系后，硅酸發(fā)生部分縮合反應(yīng)[20]：2Si(OH)→4(HO)3Si-O-Si(OH)3+ H2O。Si(OH)4+Si(OC2H5)4+3H2O→(HO)3Si-O-Si(OH)3+ 4C2H5OH。Si(OH)4+ Si(OC2H5)4→(HO)3Si-O-Si(OH)3+ C2H5OH。二氧化硅壁材通過進(jìn)一步縮合反應(yīng)生成：n(Si—O—Si)→(—Si—O—Si—)n，其組裝過程如圖2 所示[13]。

圖2 二氧化硅相變微膠囊合成圖[13]Fig.2 Synthesis diagram of silicon dioxide phase change microcapsules

1.3 乳液界面水解縮聚法

乳液界面水解縮聚法主要是利用硅烷與不同溶劑之間的極性差異，使得芯材物質(zhì)溶于水相中，硅烷等溶于油相中，形成油包水或水包油的乳液，使硅烷前驅(qū)體等在水相和油相的界面處進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，形成帶負(fù)電荷的有機(jī)改性二氧化硅低聚體和硅醇，并通過靜電作用向帶正電荷的穩(wěn)定液滴表面遷移并沉積，在芯材表面形成完整的有機(jī)改性二氧化硅壁材，將水相中的芯材包裹起來，進(jìn)而生成二氧化硅微膠囊[18]。該法的特點是，2 種反應(yīng)活性單體分別存在于乳液中不相溶的分散相和連續(xù)相中，而聚合反應(yīng)在相界面上進(jìn)行。相比于溶膠凝膠法，該法僅是硅烷在水油界面處發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成微囊包覆芯材物質(zhì)，并不發(fā)生硅羥基與芯材表面羥基的反應(yīng)生成輕度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

Song等[21]將提供硅源的正硅酸乙酯溶解在油相，正硅酸乙酯逐漸由油相擴(kuò)散至油水界面處時，首先與水相中堿性催化劑氫氧化鈉接觸并發(fā)生水解，然后在界面發(fā)生縮合反應(yīng)。最后帶負(fù)電的正硅酸乙酯產(chǎn)物硅酸和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在界面處生成二氧化硅殼（圖3）。

圖3 二氧化硅中空微球示意圖[21]Fig.3 Schematic diagram of hollow silica microspheres

研究表明，以石蠟為芯材的相變儲能微膠囊，當(dāng)芯壁比為2∶1時，有利于生成大量微囊。當(dāng)芯壁比為3∶1時，大多數(shù)石蠟未被包覆，即芯壁比過大，壁材量不足以完整致密地包裹微膠囊，因而所得微膠囊的致密性和穩(wěn)定性有所下降[9]。這種相變儲能微膠囊不需要容器封裝，減少了封裝成本，也避免了材料的泄漏，增加了材料使用的安全性。

1.4 乳液聚合法

乳液聚合法是將單體加入水中通過機(jī)械攪拌，同時通過乳化劑分散單體以形成乳液，然后添加引發(fā)劑引發(fā)單體聚合[22]。乳液聚合法是在表面活性劑的作用下使2 種互不相溶的溶劑形成特定形態(tài)的膠束分子，以膠束分子為中心成核、聚結(jié)、團(tuán)聚，熱處理后獲得均勻的微膠囊顆粒[23]（圖4）。相比于乳液界面水解縮聚法，其主要區(qū)別在于乳液聚合法中形成微囊的壁材物質(zhì)不需要水解，而是借助機(jī)械外力形成膠束分子，引發(fā)劑使膠束間產(chǎn)生相互作用進(jìn)而形成微囊。

圖4 乳液聚合法制備二氧化硅微膠囊原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the principle of preparing silica microcapsules by emulsion polymerization

四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為硅源提供微膠囊的壁材，芒硝基相變儲能微膠囊作為芯材，制備出的相變儲能微膠囊顆粒結(jié)構(gòu)完整，且材料間相容性好，無過冷現(xiàn)象，儲熱性能較好，分散性良好也未出現(xiàn)膠囊粘連現(xiàn)象，可用于熱能存儲、建筑物調(diào)溫等領(lǐng)域[10,23-24]。

2 微膠囊技術(shù)在木材改性領(lǐng)域的應(yīng)用

微膠囊技術(shù)的不斷發(fā)展為木材的多方向、多功能利用提供了無限可能。通過微膠囊化處理使一些微小粒子成為具有光學(xué)、熱學(xué)和防腐等特性的功能單元，再將其導(dǎo)入木質(zhì)材料內(nèi)部或富集在表面，從而達(dá)到相變儲能、阻燃防火與木材防腐等多功能作用，制備成功效更多更持久的木質(zhì)功能材料。此外，在水性漆膜涂覆工藝中，添加一定量的微膠囊，可以使光澤度提高，色差降低，并且提高漆膜的韌性[25]。當(dāng)加入的微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，漆面性能較好，且對微裂紋愈合程度也較佳[26]。

2.1 微膠囊作為相變儲能材料應(yīng)用

采用原位聚合法制備的二氧化硅微膠囊可以作為相變儲能材料應(yīng)用于建筑材料，使住宅擁有自調(diào)溫功能，可大量節(jié)約能源[27]。在有機(jī)相變儲能材料使用中，體積變化和液體泄漏問題可利用相變材料解決[28]。以棕櫚酸相變材料為芯材的微膠囊，表面二氧化硅層十分致密，能有效減少芯材融化后的泄露和流失，具有良好的相變可逆性和耐久性，同時也提升了該微囊的熱穩(wěn)定性[16]。

采用溶膠凝膠法以二氧化硅為壁材的復(fù)合相變微膠囊也可對木材進(jìn)行改性處理，應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。以脂肪酸為芯材的微囊粒徑分布在30～100 nm之間[23]，能夠滿足相變潛熱大、無泄漏、熱穩(wěn)定性好、相變溫度低、與建筑材料相容性好等需求。Liu等[29]將制備的以SiO2為壁材、Na2HPO4·12H2O 為芯材的相變儲能微膠囊添加到建筑模型中，研究結(jié)果同樣表明該微膠囊具有良好的溫度調(diào)節(jié)性能，可用于木結(jié)構(gòu)建筑節(jié)能；而以石蠟為芯材、二氧化硅為壁材的相變儲能微膠囊形態(tài)完整、結(jié)構(gòu)致密。壁材SiO2為芯材石蠟提供了一定的物理保護(hù)，能抑制石蠟的揮發(fā)逸出[30]。以硬脂酸為芯材、潛熱能為171 J/g 的復(fù)合相變儲能微膠囊，具有良好的熱穩(wěn)定性[31]。以癸酸和十八烷酸的混合物為芯材、二氧化硅為壁材通過溶膠凝膠法合成的微膠囊材料，擁有更大的溫度調(diào)控范圍，可使相變微膠囊結(jié)構(gòu)材料能更好地適用于木建筑節(jié)能領(lǐng)域。且二氧化硅外殼可使芯材與外界環(huán)境接觸減少[32-33]，能有效防止正在相變的材料外泄，一定程度上起到環(huán)保與重復(fù)利用的作用[34]。

相比于傳統(tǒng)的有機(jī)高分子殼層材料，無機(jī)硅殼材料具有更好的導(dǎo)熱系數(shù)，且不易燃，不易被腐蝕，有效擴(kuò)展了相變材料在智能保溫和建筑保溫領(lǐng)域的實際應(yīng)用[7]。如果微膠囊壁材使用純二氧化硅，一定程度上可使微膠囊穩(wěn)定性變差[17]，故有研究以正十四烷為芯材，二氧化硅和聚苯乙烯為復(fù)合壁材的微膠囊，其相變焓可達(dá)83.38 J/g，具有較強(qiáng)的儲熱能力，可作為潛在的蓄冷用功能熱流體使用[6]。近年來，微膠囊包覆相變材料技術(shù)發(fā)展迅速。然而磁性相變儲能性能的應(yīng)用還未能普及。采用溶膠-凝膠法，以正二十烷為芯材，F(xiàn)e3O4/SiO2為復(fù)合壁材，在木材表面附著微膠囊，制備的磁性微膠囊相變儲能復(fù)合木材，今后有望在木家具領(lǐng)域應(yīng)用[35]。

2.2 微膠囊作為木材阻燃劑應(yīng)用

微膠囊阻燃劑是先把阻燃劑分散成小液滴作為芯材，再在其表面利用聚合物形成一層壁材制成微膠囊。燃燒發(fā)生時壁材被破壞，將阻燃劑釋放出來，起到阻燃作用[36]。在聚合物發(fā)生燃燒的過程中，這層囊壁物質(zhì)可以起到絕熱和屏蔽雙重作用，能抑制木質(zhì)材料進(jìn)一步熱解。

吳子良等[37]將銨化合物、氫氧化鋁、硼化合物、二氧化硅及乳化劑，在常溫攪拌下加入到甲醇或乙醇中分散均勻作為芯材，之后加入硅溶膠，過濾干燥后獲得微囊。微囊壁材為二氧化硅和硅油，形成磷-氮-硼-硅四元協(xié)效體系，不僅有優(yōu)良的阻燃抑煙效果，對纖維板性能影響也較小，可作為助燃劑應(yīng)用于中密度纖維板。利用溶液凝膠法制備的SiO2納米粒子聚合物，通過真空浸漬方式將其浸入木材細(xì)胞腔中，得到SiO2-聚合物復(fù)合木材。結(jié)果表明：板材尺寸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性都顯著提高[38]。吳義強(qiáng)等[39]采用溶液凝膠法制備的聚磷酸銨-SiO2凝膠，減壓浸漬處理木材，得到的復(fù)合木質(zhì)材料力學(xué)性能和阻燃性能大大提升。

2.3 微膠囊作為木材防腐防霉劑應(yīng)用

微囊結(jié)構(gòu)可以使活性成分的釋放速度得到控制，因此微膠囊作為木材防腐防霉劑應(yīng)用，由于其緩慢釋放，使得防腐時間更長，木材具有長久的耐腐性[40]。水楊酸對木材腐朽菌有抑制作用，利用溶膠凝膠法使二氧化硅凝膠包覆水楊酸制備新型綠色木材防腐劑，利用微囊的緩釋作用提高木材的耐腐期限，通過添加硅烷偶聯(lián)劑使微囊與木材緊密接合，從而提高木材中藥劑的保留率，使木材耐腐性能得到改善，延長木質(zhì)材料的使用壽命[41]。

采用反向乳液體系合成的二氧化硅載藥微膠囊合成工藝簡單、條件溫和、可控性強(qiáng)，可廣泛用于藥物傳送系統(tǒng)[42]，且通過利用該體系制備的微囊尺寸可到納米級別。以緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)溶解在水相液滴中作為芯材，得到負(fù)載緩蝕劑的微膠囊，并對微囊表面進(jìn)行疏水改性處理，可作為智能防腐涂層使用[43]，經(jīng)該方法改性后的木材耐水耐腐性能明顯增強(qiáng)。

3 結(jié)語

近年來，很多研究者對二氧化硅微膠囊的制備方法進(jìn)行了探索，微膠囊在木材改性領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了較大進(jìn)展。二氧化硅微膠囊技術(shù)由在相變儲能木質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用，逐漸擴(kuò)展至木材阻燃和防腐領(lǐng)域。在木材染色、溫感變色等木材改性領(lǐng)域也將有廣闊的應(yīng)用前景。今后在增強(qiáng)微膠囊性能的同時，仍需對制備工藝進(jìn)行深入研究，使微膠囊的釋放速率與膠囊體系更為穩(wěn)定；豐富芯材的多樣化選擇；進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，在合成過程中精確控制微膠囊的尺寸、幾何均勻性和壁厚等參數(shù)，降低制備成本。隨著制備技術(shù)的不斷完善，二氧化硅微膠囊在木材改性領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的發(fā)展前景。