非均相Fenton等新型光催化體系處理有機廢水的研究進展

楊春娣,楊依諾,延科斌,張婕

(1.西安建筑科技大學華清學院，陜西 西安 710043；2.陜西神延煤炭有限責任公司，陜西 榆林 719000)

工業化進程的加快常常伴隨著難以處理的有機廢水產生，這類廢水具有：(1)成分復雜；(2)色度高；(3)B/C值低，可生化性弱等特點，成為廢水處理的一大難題。光催化氧化技術以操作簡單、能徹底礦化有機物等優點被廣泛的用于有機污染的治理[1]。傳統光催化技術的催化效率主要受限于常規催化劑TiO2的禁帶寬度、比表面積、太陽光利用率等影響，在有機廢水處理中的效果并不理想[2-3]。本文從光催化的原理出發，重點針對負載型材料、非均相Fenton和金屬-有機骨架(MOFs)光催化等具有代表性的新型光催化體系在處理有機廢水中的應用展開綜述。

1 光催化原理

光催化是用紫外光照射半導體催化劑(主要是元素周期表中d區元素如Ti、Nb、Ta的氧化物或復合氧化物)，在水中產生氧化能力很強的自由基氧化水中污染物的一種水處理技術，以TiO2催化劑為例，其作用原理可以包括以下幾個過程：

(1)

(2)

分子氧遷移至TiO2表面也使得光生電子和價帶空穴復合的機率大大降低。

(3)

(4)強氧化性的自由基將有機物氧化成CO2和H2O，光降解原理見圖1。

圖1 光催化原理Fig.1 Principle of photocatalysis

2 負載型材料光催化降解

負載型催化是從改變催化劑材料的角度提高光催化體系的降解效率，負載方法可以是在基質材料上制成催化劑膜或催化劑以微粒狀吸附負載于載體上，形成新的固體光催化材料。固體光催化材料以其穩定性好、不易團聚、方便回收、光催化效率高等優點，已成為光催化材料研究的熱點。常被用于制作負載型催化劑的基質材料主要有天然材料(如膨潤土和硅藻土)、分子篩(如MCM-41、TS-1)等。

2.1 改性膨潤土/硅藻土光催化降解

這類光催化降解是采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法將金屬或氧化物負載到膨潤土/硅藻土上，利用膨潤土/硅藻土的比表面積大、性能穩定的優點和金屬離子、氧化物對羥基自由基的促進作用提高催化效果。

膨潤土簡單改性可以是直接加載半導體TiO2，形成TiO2/膨潤土催化劑。石中亮等[4]以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備的以改性膨潤土為載體的負載型TiO2光催化劑對苯酚廢水的光催化降解率可達80%。劉月娥等[5]以鈦酸丁酯和四氯化鈦為原料，以改性的新疆烏蘭陵格膨潤土為載體，制備了PEG改性TiO2/膨潤土催化劑和TiO2/柱撐膨潤土催化劑兩種，其中PEG改性TiO2/膨潤土催化劑對甲基橙模擬印染廢水的最高降解率2 h達87.67%，TiO2/柱撐膨潤土催化劑對某石化廢水的最高降解率2 h達78.12%。

李靜誼等[6]的研究證明了單純的TiO2/膨潤土催化劑存在的缺陷。他們通過不同光照下TiO2/膨潤土對羅丹明B的催化降解，得出在紫外光照射下，光催化降解過程中，金屬離子會阻礙光催化劑的催化氧化過程，且Cu2+阻礙作用最明顯。

研究發現，在對膨潤土改性后加載TiO2的基礎上進行其他金屬離子的加載可以彌補TiO2/膨潤光催化材料的不足。劉梅等[7]的研究規避了單一TiO2/膨潤土催化劑的缺陷，采用溶膠-凝膠法制備得到Cu-Ce-TiO2/膨潤土光催化劑，在可見光下反應90 min后，對20 mg/L硝基苯的降解率達96.3%，且再生性良好。楊瑩琴等[8]制備的膨潤土負載N/Ag共摻雜半導體TiO2光催化劑降解亞甲基藍也取得了良好的效果，制備所得催化劑比表面積達到49.3 m2/g，在用量為2.0 g/L、光照時間為50 min、400 ℃焙燒所得催化劑對15 mg/L亞甲基藍的降解率可達到99.2%，催化劑重復使用3次后降解率仍能夠達到90%以上。

以硅藻土為載體制成的TiO2/硅藻土催化劑在光催化降解中應用也很廣泛。李大軍等[9]制成的TiO2/硅藻土催化劑10 W紫外光催化反應6 h廢水中CODCr降解率達到84.46%，并以此為基礎進一步對TiO2進行了摻雜處理。陳俊偉和孫沖等[10-11]分別再將N和Fe(3+)摻入TiO2/硅藻土制備得到復合材料用于降解有機廢水，結果表明復合材料對有機物的吸附和光催化降解能力要高于TiO2/硅藻土或硅藻土，硅藻土負載不影響材料晶型，還能優化催化劑分子的分散性，形成鏈條型納米孔隙球狀結構加強催化效果。

2.2 分子篩及其改性材料光催化降解

分子篩是一類具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，具有均勻的微孔結構，且孔徑均勻，吸附能力高，熱穩定性強，常作為催化劑或載體材料應用于光催化。

具有規整分子級孔道的TS-1分子篩的活性、穩定性，以及對有機污染物的光催化效率都遠遠高于傳統的光催化劑TiO2，是分子篩用做催化劑的典型代表。吳強順等[12]以鈦酸四丁酯為鈦源，正硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑，采用快速合成了TS-1分子篩，再以H2O2為氧化劑，降解偶氮染料AO7模擬廢水，在pH=6.18，H2O2體積分數10 mL/L，TS-1質量濃度0.2 g/L的條件下，初始質量濃度為50 mg/L的AO7染料的降解率達到90%，TOC去除率為15.8%。

將TS-1分子篩的表觀形態由塊變片并負載金屬離子能顯著提升原材料的光催化反應活性。Imran Khan等[13]以特定結構的季銨鹽表面活性劑為結構導向劑，通過低溫水熱法成功制備了TS-1分子篩納米片，并通過離子交換法于TS-1分子篩納米片的離子交換位引入二價鎳離子，在全光反應條件下，最佳鎳修飾樣品對苯甲醇轉化率達到78.9%，對應產物苯甲醛選擇性達到98.8%，效率為普通塊狀TS-1分子篩6倍。

分子篩用作載體材料的形式之一是多孔分子篩負載金屬氧化物。王學文等[14]采用濕化學法制備了分子篩多孔二氧化硅負載硫化鎘光催化材料CdS-SiO2，用于可見光降解有機污染物羅丹明B。結果表明，相比單相的硫化鎘，分子篩負載的硫化鎘表現出更高的光催化效率，且光降解后催化劑沉淀回收后仍可表現出較高的光催化降解能力。

Y型分子篩具有較大的空腔以及三維的十二元環孔道體系，能更好適應成分復雜的有機分子順利進入超籠內并且發生催化反應。負載金屬離子后催化能力更強，陳嫻等[15]研究的FeY型分子篩對亞甲基藍廢水脫色率和CODCr去除率分別達到98.79%和90.15%)，且光催化材料循環再生使用效果良好。

3 光-Fenton催化降解

Fenton聯合光催化(可見光/紫外光)降解處理水中有機物的方法叫做高級氧化光催化技術，這種技術通過光照射產生的光電子加快了Fe3+的還原以及H2O2的分解速率。Fenton光催化體系可分為均相Fenton光催化降解以及非均相Fenton光催化降解。非均相Fenton光催化降解將鐵離子固定于固相之中，減少了鐵泥的生成量，拓寬了反應的pH范圍，加快H2O2分解和Fe2+/Fe3+的循環轉化速率，能大大提高光催化技術對水中有機物的去除率而廣受青睞。

徐美娟等[16]用鐵礦催化的非均相光-Fenton法處理廢紙制漿廢水，較早的驗證了鐵礦與H2O2對有機物的降解具有很好的協同效應。

李亞峰等[17]研究分析了H2O2投加量、催化劑投加量、pH值、反應時間等影響因素對非均相UV/Fenton氧化法降解活性艷紅X-3B染料廢水效果的影響。

陳海英等[18]采用一步水熱法制備核殼結構Fe3O4@C微米粒子，作為非均相催化劑在UV-Fenton體系中氧化去除揮發性有機物(VOCs)的研究中得出核殼結構Fe3O4@C粒子由于包覆了孔隙狀碳層而具有較強的吸附能力，可顯著增加VOCs氣體分子與Fenton試劑的接觸幾率，有助于提高VOCs的去除效率的結論，證實在核殼結構Fe3O4@C粒子去除VOCs的過程中存在吸附-催化氧化協同作用。

于曉丹等[19]以玉米秸稈為生物模板，經鐵鹽和鈦鹽溶液浸漬后煅燒，制備了新型Fe3O4/TiO2分層介孔玉米秸稈碳骨架復合材料(Fe3O4/TiO2@MSC)，驗證了TiO2光催化和多相Fenton體系對Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)轉化之間的協同促進作用，Fe3O4/TiO2@MSC催化的多相UV-Fenton體系鹽酸四環素(TCH)降解效率在反應40 min后達到99.8%，在中性甚至堿性條件下均能達到滿意的TCH去除效果。

王文亮等[20]在分析非均相光-Fenton反應的優缺點基礎上，指出α-Fe2O3能在幾乎中性的條件下發生光-Fenton反應，可以解決反應過程中需要隨時調整pH值的問題，還能通過價帶上的電子能躍遷至導帶將Fe3+還原成Fe2+減少鐵離子的損耗，構2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6S型異質結構并用于光-Fenton反應，考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光-Fenton催化活性，得出最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分別是單一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍的結論，為合成可高效降解有機污染物的非均相光-芬頓催化劑提供了新的思路。

4 金屬-有機骨架(MOFs)光催化降解

金屬-有機骨架(MOFs)是由金屬離子或離子簇與有機配體自組裝構成的獨特的多孔晶態固體材料，也稱為多孔配位聚合物[21]。MOFs材料具有超高比表面積和孔隙率，結構多樣，其金屬離子以及有機配位體可選范圍廣泛且組合類型多樣。龔建康等[22]列舉了近幾年混合配體型、混合金屬離子型、摻雜型和復合型MOFs在光催化降解有機污染物中的應用情況，總結出MOFs材料在對有機物的中解離徹底、催化反應時間短、光解效率高、無二次污染和可重復回收利用等優點。

張子昱等[23]對MOFs在異相芬頓反應中催化的應用形式和優缺點進行總結，將新型 MOFs 材料分為：鐵基 MOFs 催化材料、銅基 MOFs 催化材料和多核 MOFs 催化材料等多種形式，并對已有的實驗成果進行分析，最終指出：隨著配位化學的迅速發展，如何針對一個或多個催化反應來設計特殊的多功能MOFs催化劑，設計出的MOFs催化劑在微觀結構和宏觀性質之間有著怎樣的相互聯系，都是未來需要深入研究的基本問題。

5 結論

(1)對催化材料進行改性、復合處理或聯合氧化技術構建新形成的新型催化體系，其催化性能均有很大提高，其中制得的大部分催化劑回收方式簡單，且回收后還可重復利用。

(2)各種方法都還有一定的局限性，如處理對象的成分多樣使負載型材料需要多次復合，光-Fenton催化存在對反應環境的適應問題等，對光催化技術大規模用于有機廢水的處理有一定的限制性。

(3)各方法間的摻混融合、新材料的開發為解決光催化體系的發展提供了新思路，此類技術在環境污染的凈化方面所表現出來的優勢也不容忽視，相信隨著研究的不斷深入、技術的持續成熟，一定可以在更多領域為生態環境的改善發揮重要作用。