工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化新技術(shù)的研究進(jìn)展

劉俊逸，張曉昀，李杰，黃青， 吳田，曾國平，楊昌柱

(1.湖北第二師范學(xué)院 材料科學(xué)研究院，湖北省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205;2.湖北環(huán)境修復(fù) 與治理技術(shù)研究有限公司，湖北 黃石 435000;3.華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的逐步發(fā)展，化石燃料產(chǎn)生了大量的廢氣，未經(jīng)處理的廢氣排入大氣層，導(dǎo)致全球變暖、酸雨等現(xiàn)象產(chǎn)生，二氧化硫和氮氧化物的大量排放是主要原因。其中二氧化硫是一種酸性氣體，容易被氧化形成氣態(tài)溶膠，進(jìn)而形成酸雨；氮氧化物在空氣中很容易被氧化，形成高價態(tài)的氮氧化物，此氧化物易于水化合形成酸雨，同時也會形成光化學(xué)煙霧導(dǎo)致大氣層破壞。脫硫和脫硝技術(shù)是重要的大氣環(huán)境污染控制的方式，脫硫技術(shù)主要原理是使用化學(xué)或物理的方式消除含硫氧化物，主要有化學(xué)濕式氧化法、等離子體技術(shù)等；脫硝技術(shù)主要原理是使用化學(xué)或物理的方式消除含氮氧化物，主要有吸附法、催化還原中SCR和SNCR法等；脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有活性炭吸附法、等離子體技術(shù)法、生物法、半干濕法、催化法等技術(shù)方法。本文主要針對工業(yè)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)論述，主要從脫硫技術(shù)、脫硝技術(shù)、一體化脫硫脫硝技術(shù)等三個方面進(jìn)行概述和總結(jié)，比較了3種方法的優(yōu)勢和不足，分析了當(dāng)今工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用，結(jié)合本課題組所做工作對未來工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化新技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 脫硫技術(shù)

1.1 濕法脫硫

石灰和石灰石濕法脫硫法是一種常用的脫硫技術(shù)，其原理主要利用其漿液堿性的特點，對煙氣中的SO2進(jìn)行脫除。實驗研究結(jié)果表明，石灰和石灰石在pH值之比為8.0和5.8～6.2條件下脫硫效率最高，漿液的流量與煙氣的流量之比為10.0和5.6[1]。據(jù)文獻(xiàn)報道一種海水煙氣脫硫技術(shù)，它主要利用海水的堿性對煙氣進(jìn)行脫硫處理，該技術(shù)具有吸收設(shè)備成本低工藝簡單，運行費用低，脫硫效率高等優(yōu)點，具有較好發(fā)展前景[2]。石灰石濕法是一種非常常用的濕法脫硫技術(shù)，主要針對大型實驗設(shè)備的測試，實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)其漿液的pH值調(diào)整至4.8左右時、煙氣流速為300 Nm3/h、L/G值為7.5～15時，其脫硫效率可達(dá)到59%～99%[3]。氨法濕法脫硫在文獻(xiàn)也有報道，該實驗方法主要利用亞硫酸銨作為脫硫材料，對煙氣中的含硫氧化物進(jìn)行脫除，其最佳實驗條件為pH5.5～6.5、L/G值為4～5 L/m3、吸收液濃度4%，該最佳實驗條件下脫硫效率可以達(dá)到85%以上[4]。利用廢棄的鉛酸蓄電池進(jìn)行脫硫也有報道，利用其中硫酸鉛脫硫及二氧化鉛還原濕法除去煙氣中的含硫氧化物，在最佳的條件下脫硫效率較高且時間短，此種脫硫方法不產(chǎn)生二次污染非常環(huán)保[5]。濕法脫硫是單獨脫硫技術(shù)最常見的一種，目前已經(jīng)大量投放到大型工廠中，但該項技術(shù)仍然存在很多弊端，建立工廠需有大型設(shè)備，如脫硫塔，吸收塔等，這些大型設(shè)備生產(chǎn)建設(shè)成本相對較高，不太適合一些小型工廠中的脫硫設(shè)備。

1.2 等離子體法

等離子體技術(shù)在脫硫方面的應(yīng)用也十分廣泛，其主要原理是借助高能電子對煙氣中含硫氧化物進(jìn)行脫除，運用最廣泛是電子束法和脈沖電暈法[6]。電子束法除去煙氣中的含硫氧化物的技術(shù)方法，主要利用經(jīng)過加速過的電子進(jìn)行轟擊分子，使分子分解成離子或者電子，這些電子或離子對煙氣中的活性物質(zhì)互相作用，形成熱力學(xué)平衡，從而提高脫硫效率[7]。利用大功率電子加速器產(chǎn)生的高能電子脫硫效率較高，綠色環(huán)保并沒有二次污染，該方法與其他等離子法不同之處在于，它需要用引出窗作為加速器，引出窗使用壽命會影響加速器的穩(wěn)定性[8]。煙氣脫硫中脈沖放電法是運用最多的等離子體技術(shù)，其主要通過外界加壓，氣溶膠的形成來提高脫硫的效率，具有較好的發(fā)展前景[9]。脈沖電暈法脫除煙氣的實驗條件較多，其實驗條件為煙氣流量1 000～3 000 mL/m3、煙氣SO2濃度1 000～2 000 mL/m3、煙氣溫度60～80 ℃、氨的加入量和SO2的摩爾比例為2∶1等，在這些適宜的條件下。脈沖電暈法脫硫效率可以達(dá)到80%以上[10]。在單獨脫硫技術(shù)方法中，等離子體技術(shù)是脫硫效率最高的一種方法，在該項技術(shù)方法中由于使用高能電子和離子，其成本相對較高由于其需要的設(shè)備更為復(fù)雜且大型。

2 脫硝技術(shù)

2.1 還原法

還原法脫硝方法主要為非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)、SNCR/SCR混合法3種常見方法，且這3種方法采用的還原劑均采用非常經(jīng)濟(jì)的尿素[11]，SCR技術(shù)是應(yīng)用最廣泛且最成熟的脫硝技術(shù)，該技術(shù)具有脫硝效率高(70%～90%)、綠色環(huán)保無二次污染、選擇性好等優(yōu)點[12]。文獻(xiàn)采用一種新型TiO2-CeO2催化劑用于SCR法脫硝，這種催化劑具有高效率、低成本、環(huán)保型等優(yōu)點，此催化材料是一種分子結(jié)構(gòu)可控硅，具有較好的發(fā)展前景[13]。相似催化劑采用的也是TiO2復(fù)合催化材料，針對玻璃爐的煙氣脫硝，該項研究實驗探討了催化劑的再生性能，實驗研究結(jié)果表明洗滌是最有效的再生方法，其中洗滌的時間直接影響催化劑的再生效率和催化劑的使用壽命[14]。氨法選擇性催化還原脫氮技術(shù)也有所報道，比較了氨法在SCR技術(shù)中的影響作用，其調(diào)節(jié)技術(shù)具有：研發(fā)簡易、高效穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點[15]。SNCR的方法運用到水泥窖煙氣氮氧化物脫除，控制噴射系統(tǒng)的各種影響因素，在最佳條件下能夠達(dá)到最高的脫硝效率，當(dāng)氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%，噴入點的溫度為904 ℃，系統(tǒng)穩(wěn)定壓強的范圍在0.3～0.6 MPa之間等一系列的條件要求下，其脫硝效率高效可達(dá)到70%[16]。還原法脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)實用、綠色環(huán)保，但其脫硝效率一般。

2.2 吸附法

活性炭材料是吸附脫硝中運用最為廣泛的，主要因活性炭具有吸附性強、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等特點。文獻(xiàn)報道微波輻射活性炭床的煙氣脫硝方法，其主要影響因素為微波功率，微波功率越高脫硝性能越好，當(dāng)功率為560 W時脫硝較經(jīng)濟(jì)效率可達(dá)80%[17]。通過探究不同活性炭改性方法從而提高活性炭脫硝吸附能力，當(dāng)催化劑表面含有含氧官能團(tuán)或反應(yīng)氣氛中具有O2時催化劑的脫硝效率最佳[18]，其催化性能增強的原理是由于改性后活性炭表面形成了更多的反應(yīng)活性中心，在催化吸附脫硝中這為NO和NH3的吸附提供了大量化學(xué)活性位點[19]。此外對除了活性炭外的煉油廢渣、冶金焦、生物質(zhì)焦、半焦進(jìn)行了改性研究，把廢物廢渣再利用進(jìn)行脫硝吸附研究，改性后的廢物廢渣對于脫硝吸附具有效果，但相對于其他工藝來說效率很低，不適合工業(yè)化脫硝[20]。因此單一活性炭在吸附脫硝方法效率不足，改性后的活性炭脫硝效率有所提高，廢物廢渣經(jīng)過改性后也對吸附脫硝具有一定效果，吸附法的弊端是在工業(yè)上需要大型吸附設(shè)備，成本上可能會有增加。

3 脫硫脫硝一體化技術(shù)

3.1 活性炭吸附法

活性炭具有極大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，其物質(zhì)表面具有較多活性中心，從而SO2和NOx能大量吸附在其表面，由于活性炭含有大量的官能團(tuán)，可對含硫含氮氧化物進(jìn)行穩(wěn)定的化學(xué)吸附，從而達(dá)到同時脫硫脫硝的作用[21]。文獻(xiàn)報道不同煤制的活性炭用來同時脫硫脫硝，研究表明通過改性處理的DE-NOx和DE-SOx活性炭性能最佳，添加焦煤可以降低活性炭的磨損，最佳的焦煤用量為25%，經(jīng)過氧化改性處理后的活性炭脫硫脫硝的效率大大增加[22]。文獻(xiàn)報道使用微波改性處理的活性炭對于脫硫脫硝的吸附性能有顯著提高，且在KOH溶液中浸泡過的活性炭對SO2吸附效果最佳，但對NO的吸附作用不好，然而在濃硝酸中浸泡過的活性炭對NO作用效果較好[23]，同時利用微波誘導(dǎo)催化還原與活性炭吸附作用相結(jié)合，可以提高將NO轉(zhuǎn)化成N的效率，將SO2轉(zhuǎn)化成S的效率微波改性活性炭具有很好的發(fā)展前景[24]，據(jù)研究報道SO2在一定程度上抑制了脫硝作用，但NO對脫硫有一定的促進(jìn)作用，O2的存在可以提高同時脫硫脫硝效率，水蒸氣對脫硫脫硝也有一定增強作用，但當(dāng)含水蒸氣量大于9.1%時脫硫脫硝效率會降低，當(dāng)煙氣中存在CO2過多時則會抑制脫硫脫硝[25]。

3.2 等離子體技術(shù)法

等離子體技術(shù)主要包括脈沖電暈法、電子束輻射法或流光放電法。該方法主要是利用高能電子使空氣中的O2，H2O等激活變成具有強氧化性的自由基，將SO2和NOx氧化后結(jié)合氨氣除去，該三項技術(shù)中應(yīng)用最廣的是等離子體技術(shù)，已應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)中并且取得不錯效果[26]。文獻(xiàn)報道非熱等離子體凈化煙氣方法，該方法通過CSTR對NTP的過程進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)3種等離子體的轉(zhuǎn)移方式，其中亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)和自由基反應(yīng)對脫硫脫硝效率有很大促進(jìn)作用[27]。文獻(xiàn)通過離子體技術(shù)對脫硫脫硝一體化實驗進(jìn)行研究，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，溫度對等離子體脫硫脫硝的效率具有較大影響，隨著溫度的升高脫硫脫硝的效率逐漸提高，脫硝效率最佳溫度為210 ℃，當(dāng)存在還原劑時溫度每升高40 ℃，脫硫脫硝效率分別提高70%和50%[28]。

國內(nèi)第一套脈沖電暈等離子體脫硫脫硝裝置建造于我國四川省綿陽市，其主要功能是將工業(yè)煙氣通過加濕冷卻后通過高能放電產(chǎn)生12 000～20 000 Nm3/h 脈沖電暈進(jìn)行等離子體脫硫脫硝，工業(yè)上SO2和NOx的單程脫除效率可達(dá)到85%和50%以上[29]。文獻(xiàn)報道通過微波放電法或微波加熱法可以直接將NO直接分解成N2，其實驗原理是微波放電可以將NO解離成N自由基和O自由基，其中具有高活性的N自由基可以與NO反應(yīng)生成N2，從而達(dá)到脫硫脫硝的目的[30]。為降低等離子體脫硫脫硝技術(shù)的投資和運營成本，文獻(xiàn)提出利用強電離放電技術(shù)產(chǎn)生的高濃度的O2+、O3氧活性離子，其與煙氣中NO和SO2反應(yīng)結(jié)合而達(dá)到脫硫脫硝目的，此種方式的脫硫脫硝效率分別可達(dá)97.4%和83.2%[31]。此外Pd-ZrO2和TiO2為催化劑的催化作用下進(jìn)行等離子體的脫硫脫硝，其中C3H6為還原劑、煙氣溫度為150 ℃、煙氣流量為3 000 m3/h時，NOx脫除效率高達(dá)74%[32]。

3.3 生物法

生化法主要是使用微生物的作用將氣相NO轉(zhuǎn)化為液相NOx通過物化加生化、硝化反硝化等工藝過程實現(xiàn)高效脫硫脫硝的一種技術(shù)[33]。文獻(xiàn)報道了一種微生物-軟錳礦耦合法進(jìn)行脫硫脫硝的技術(shù)，該技術(shù)利用微生物對污染物的氧化實現(xiàn)了大氣污染控制，其中微生物-軟錳礦脫除技術(shù)與硫酸鹽還原-硫氧化法硫回收技術(shù)的同時使用，使得二氧化硫的脫硫效率極大提高，在微生物參與作用下極大提高脫硫脫硝效率，氮氧化物等物質(zhì)對硫酸鹽還原菌的抑制作用也有所提高，同時也實現(xiàn)了脫硫脫硝的同步進(jìn)行[34]。文獻(xiàn)報道以輕質(zhì)陶粒作為載體，脫硫菌和脫氮菌為生物菌種，使這些優(yōu)勢菌種負(fù)載在輕質(zhì)陶粒上，進(jìn)行煙氣脫硫脫硝作用，該方法可以同時脫硫脫硝凈化效率分別可達(dá)99.8%和88.9%[35]。文獻(xiàn)報道使用硫酸鹽還原菌(SRB)對煙氣進(jìn)行脫硫脫硝，煙氣在該細(xì)菌的作用下同時脫硫脫硝效率可達(dá)70%以上[36]。

3.4 半干、濕法

文獻(xiàn)報道一種復(fù)合吸附半干半濕法，實驗原理是通過水吸收來實現(xiàn)脫硫脫硝，其復(fù)合吸附劑為NaClO2，在反應(yīng)條件為NaClO2濃度1.13 mol/L、pH值為5、反應(yīng)溫度為50 ℃，同時脫硫脫硝效率可高達(dá)100%和95%[37]。文獻(xiàn)報道使用半干法在噴動床裝置上進(jìn)行煙氣脫硫脫硝，其中尿素為吸收劑在一定條件下脫硫脫硝效率可分別達(dá)85%和75%以上，其中吸附劑尿素的濃度會影響脫硫脫硝效率[38]。文獻(xiàn)報道一種用于干法脫硫脫硝一體化的新型回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器，其具有結(jié)構(gòu)性良好、脫硫脫硝性能高等特點，其脫硫脫硝效率均可達(dá)90%以上[39]。文獻(xiàn)報道采用離心法和反向噴淋法的兩級濕法脫硫脫硝，在煙氣末端使用離心除霧器進(jìn)行脫硫脫硝，取得了不錯的脫硫脫硝效果，其處理工藝具有較好的發(fā)展前景[40]。文獻(xiàn)報道使用ClO2溶液對煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理，在ClO2的濃度為200 mg/m3，吸收液pH=5，溫度40 ℃，液氣比為16 L/m3的條件下，其脫硫脫硝效率分別可達(dá)100%和92.8%，該技術(shù)具有實用性好及發(fā)展前景廣等特點[41]。文獻(xiàn)報道使用NaClO溶液為對煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理，該實驗方法優(yōu)點在于脫硫效率達(dá)到100%，但脫硝效率不高只有50%[42]。文獻(xiàn)報道使用尿素/三乙醇胺溶液對煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理，采用雙級串連的填料塔為主體反應(yīng)器，但其脫硫脫硝效率較低，脫硫效率為95%，脫硝效率只有63%[43]。文獻(xiàn)報道使用尿素/NaClO2溶液對煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理，脫硫效率較高但脫硝效率較差[44]。在濕法研究領(lǐng)域結(jié)合H2O2的強氧化性進(jìn)行煙氣濕法脫硫脫硝，充分利用雙氧水強氧化性對煙氣中的含氮含硫氧化物進(jìn)行氧化，在實驗后期采用石灰吸收由雙氧水氧化后的高價氮硫氧化物，其技術(shù)具有一定的發(fā)展前景[45]。

3.5 催化法

催化法脫硫脫硝中使用最廣泛的是光催化法，其原理主要基于光敏型TiO2催化材料在紫外光照下對污染物的光降解，污染物在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng)，其脫硫脫硝效率達(dá)到98%以上，脫硝產(chǎn)物為亞硝酸鹽，脫硫產(chǎn)物為硫酸，均可二次利用[46]。文獻(xiàn)報道一種新型光催化氧化的方式，采用移動床反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝備紫外燈提供光源，在紫外照射下產(chǎn)生大量的含氧自由基，含氧自由基和污染物結(jié)合分解，具有較好的脫硫脫硝效果及資源回收的價值[47]。文獻(xiàn)報道使用溶膠凝膠法以硅酸鋁纖維為載體制備的TiO2復(fù)合納米催化材料，在253.7 nm紫外燈光照下進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng)，其中煙氣中SO2和NO化合物濃度不同會相互影響脫除效果，具體影響為低濃度成分一方會對另一成分脫除起到促進(jìn)作用，隨著低濃度成分的增加會出現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的脫除效果[48]。文獻(xiàn)報道采用電紡與水熱耦合的方式進(jìn)行煙氣脫硫脫硝，在電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維上制備了一種新型TiO2-PAN光催化劑，在此催化劑上進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝的研究，在當(dāng)催化劑中含鈦量為6.7%、氣體流量200 mL/min、煙氣濕度為5%、入口煙氣溫度40 ℃，工業(yè)煙氣脫硫脫硝的效率可達(dá)到99.3%和71.2%[49]。文獻(xiàn)報道利用TiO2/Cu2O纖維復(fù)合催化劑對煙氣進(jìn)行光催化脫硫脫硝處理，實驗研究表明改性后的TiO2/Cu2O纖維復(fù)合催化劑的比表面和孔容增大，對SO2和NO的吸附能力增強，提高了脫硫脫硝的效率，在反應(yīng)溫度為40 ℃下，可見光催化下工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率分別可達(dá)90%和60%[50]。文獻(xiàn)報道使用活性炭為催化材料在光催化還原下進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝反應(yīng)，在此過程中將SO2和NOx轉(zhuǎn)化成無害N2和硫酸，該催化反應(yīng)綠色環(huán)保并且效率很高，其中工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率分別為99%和98%以上[51]。文獻(xiàn)報道在石化企業(yè)使用催化裂化(FCC)材料進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝研究，該項系統(tǒng)脫硫脫硝效率非常高，可將煙氣中的SO2濃度從553 mg/m3下降到29 mg/m3，NOx濃度可以從215 mg/m3下降到29 mg/m3，該項工業(yè)裝置系統(tǒng)具有很好的發(fā)展前景和應(yīng)用[52]。催化工業(yè)研究脫硫脫硝工藝及應(yīng)用在目前應(yīng)用的最為廣泛和高效，其優(yōu)點是工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率較高，唯一缺點是工業(yè)裝置設(shè)備成本較高，裝置運營成本較高。本課題組使用催化介孔分子篩材料法進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝的研究，在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率均可達(dá)到90%以上，已經(jīng)應(yīng)用于中試研究階段。

4 結(jié)論

工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化新技術(shù)的研究主要為單獨脫硫、單獨脫硝及脫硫脫硝一體化，其中工業(yè)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一類，主要技術(shù)壁壘和困境體現(xiàn)在工業(yè)設(shè)備大型且復(fù)雜、運營成本高、產(chǎn)生其他副產(chǎn)污染物等，因此在提高工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率的同時，催化材料的高效化、工業(yè)設(shè)備的簡易化自動化、反應(yīng)工藝的簡易化、運營成本的低廉化、脫硫脫硝過程的綠色化的研發(fā)和應(yīng)用，是以后工業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展的前沿和方向。