橡膠促進劑NS廢水預處理實驗研究

蘭天驕，陳俠，張野

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津科技大學 海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

橡膠促進劑NS由于具有縮短硫化時間和抗焦燒性、污染輕微、不變色等特點,一直受到國內外橡膠促進劑市場的廣泛重視[1]，但在NS生產工序中排放大量難降解廢水,嚴重制約著橡膠促進劑NS的未來行業發展[2]。

本文根據廢水殘留有機物的特點，采用酸化吹脫和混凝法對NS廢水前處理，分析了酸化以及混凝條件對廢水處理的影響，為后續的進一步蒸發出鹽或與膜處理工藝聯用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵均為工業級；濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺(分子量≥300萬)均為分析純;橡膠促進劑NS廢水,水質見表1。

表1 廢水主要水質指標Table 1 The major characteristics of wastewater

六聯混凝實驗攪拌儀；pH7310 pH計；DR 3900 哈希水質檢測儀；AX124ZH電子天平;小米TDS水質檢測筆；SB-948空氣泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸化吹脫 取6個燒杯，分別倒入200 mL廢水，使用鹽酸將廢水酸性梯度分別調節至1～6，用空氣泵通入空氣,進行吹脫，檢測廢水COD,計算去除率。

1.2.2 混凝處理 取200 mL廢水于燒杯，放置在六聯攪拌機上，投加一定量混凝劑和助凝劑，以轉速200 r/min快速攪拌2 min；再慢速攪拌10 min，轉速為100 r/min，靜沉分層。取上清液，檢測廢水COD，計算去除率。

1.3 分析方法

1.3.1 pH值 用pH7310型pH計測定。

1.3.2 電導率 電導率儀測定。

1.3.3 氯離子含量 硝酸銀滴定法 (GB/T 15453—2008)。

1.3.4 COD 哈希消解法。

1.3.5 總氮 凱氏定氮儀測定。

2 結果與討論

2.1 酸化吹脫

2.1.1 pH值對廢水處理效果的影響 取兩組燒杯，每組6個，倒入200 mL廢水，調節pH值至1，2，3，4，5，6。一組以固定氣液比通入空氣進行吹脫2 h， 一組不吹脫，靜置2 h進行對照。對比是否吹脫以及pH對廢水的處理效果，結果見圖1。

圖1 pH值與是否吹脫對COD去除率的影響Fig.1 The influence of pH value and whether to blow off the COD removal rate

由圖1可知，是否通入空氣對廢水的處理效果影響較大。由于廢水散發出較為強烈的刺激性氣味，可能在其中溶解了一些具有揮發性的有毒有害氣體，通過通入空氣，破壞一定溫度下這些氣體與廢水之間形成的氣液平衡關系，并將其去除。同時，酸性條件下廢水中殘留的大量噻唑類物質(如橡膠促進劑M和NS)由于到達等電點，會逐漸析出。實驗現象表現為，在加酸過程中，廢水中有白色懸浮物析出，脫氣處理后，可以將其從廢水分離出來，這是因為在通入空氣之后，對酸化后含有懸浮物的廢水進行了攪拌，加速了懸浮的細小顆粒之間的碰撞，使不易沉淀且具有粘性的有機物轉化成棕褐色沉淀析出，之后廢水變澄清。廢水處理效果隨著酸性增強而逐漸上升，但當pH到達3以后變化不明顯，這是由于在酸度過高時，易出現膠體再穩現象，影響物質的析出效果[3]。考慮到工藝的經濟性以及對工廠機器的腐蝕性，選擇pH=3作為酸化的最佳條件。

2.1.2 吹脫時間對廢水處理效果的影響 在pH=3的條件下，以固定氣液比分別吹脫20,40,60,80,100,120,140,160 min，吹脫時間對廢水COD去除率的影響見圖2。

圖2 吹脫時間對COD去除率的影響Fig.2 The effect of blow off time on COD removal rate

由圖2可知，在固定氣液比的情況下，隨著吹脫時間的延長，廢水處理效果也越來越好，120 min以后變化不明顯。可能是在通入空氣的過程中酸和有機物逐漸發生反應，待有機物反應完全以后再繼續通入空氣已經不再繼續發生反應。所以最佳吹脫時間為120 min，此時COD去除率為29.63%。

2.2 混凝處理

2.2.1 混凝劑對廢水的作用效果 取200 mL廢水，分別投加200，400，600，800，1 000，1 200 mg/L的聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)及聚合硫酸鐵(PFS)和10 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)，先快速攪拌2 min，使其充分分散在水中，隨后轉變為慢速攪拌，便于生成絮體，待產生大量絮體后停止攪拌，防止將礬花打散。靜沉分層后取上清液，檢測廢水COD。混凝劑種類對COD去除率的影響見圖3。

圖3 混凝劑種類對COD去除率的影響Fig.3 Effect of flocculant type on COD removal rate

由圖3可知，PFS的廢水處理效果比PAC、PAS、PAFC的廢水處理效果更顯著。在相同添加量的情況下，PFS的絮體沉降速度更快，并且會形成更為緊密的絮體層[4]。PAC和PAS形成的絮體大而松散，很容易破碎，且破碎之后再次形成絮體的能力較弱，而PFS絮體受到破壞后再次絮凝的能力較強。在混凝處理過程中，PAFC處理的廢水沒有明顯絮體出現，處理效果較差,可能是由于PAFC對助凝劑的投放順序以及廢液pH有相對較高要求[5]。綜合上述因素考慮，PFS在相同添加量的情況下沉降速度快、COD去除率高，且藥劑成本更低，同時聚鐵型絮凝劑相比于含鋁型絮凝劑更加環境友好，不會對水體造成二次污染，無毒無害，故PFS為處理NS廢水的最適絮凝劑。

2.2.2 pH對COD去除率的影響 取200 mL廢水，用稀HCl和NaOH調節pH值為4～10，投加1 200 mg/L 的PFS和10 mg/L PAM，攪拌速度同上。靜沉分層后檢測廢水COD，以確定混凝處理的最適pH，實驗結果見圖4。

圖4 pH值對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH on COD removal rate

2.2.3 PFS投加量對COD去除率的影響 取200 mL 廢水，調節pH為7，分別投加600，800，1 000，1 200，1 400，1 800，2 000 mg/L的PFS和10 mg/L 的PAM，攪拌速度同上，靜置探究混凝劑的最佳投加量，結果見圖5。

圖5 PFS投加量對COD去除率的影響Fig.5 Effect of PFS dosage on COD removal rate

由圖5可知，廢水處理效果隨著PFS添加量的加大而增強，到達拐點后繼續加大劑量后變化不大，甚至有所下降，分界點為1 400 mg/L。可能是當絮凝分子產生較少時，無法產生體積較大的絮體，因此廢水中懸浮的顆粒物無法完全沉降，所以得到的混凝效果不夠好[9]；當曲線達到最高點以后，繼續增大使用劑量時，由于PFS在廢水處理中的吸附效果已經趨近于飽和，多余的試劑會影響絮凝效果[10]，原本形成的沉淀的穩定性也被破壞。同時，當PFS投加過量后，水體顏色也變得越來越深，甚至色度已經超出了廢水本身的顏色，對后續蒸發出鹽的品質也有較大影響。將投加劑量定為1 400 mg/L，此時去除率為28.09%。

2.2.4 PAM投加量對COD去除率的影響 取200 mL 廢水并調節pH為7，分別投加4，6，8，10，12，14，16，18 mg/L的PAM和1 400 mg/L的PFS，攪拌速度同上，靜置待廢水分層后，檢測COD，以確定助凝劑的最佳投加量，結果見圖6。

圖6 PAM投加量對COD去除率的影響Fig.6 Effect of PAM dosage on COD removal rate

由圖6可知，COD去除率隨著助凝劑PAM的投加量增多先呈急劇上升，后逐漸下滑，以14 mg/L為分界，這可能是因為PAM分子鏈中的極性基團促進了廢水顆粒的聚集，具有增強離子強度的作用[11]，會使細小的礬花凝聚成體積較大的絮凝物，沉淀時間縮短，絮凝效果明顯。PAM的用量過多時，會形成不容易沉淀且結構松散的顆粒群[12]，同時，過多的PAM也會對水資源產生二次污染，投加量過多時會殘留單獨毒性，對人體有害。所以選取PAM=14 mg/L來處理橡膠促進劑廢水NS，此時去除率為29.48%。

2.2.5 正交實驗結果 以上是單因素的實驗結果，實際生產中，因素之間存在相互影響，故通過正交實驗對混凝的綜合因素進行綜合考量。選擇3個主要變量為影響因素，以確定實驗最佳條件，結果見表2,進水COD 10 100 mg/L。

表2 混凝正交實驗結果Table 2 Results of coagulation orthogonal experiment

由表2可知，混凝劑PFS投加量的影響最大，pH值次之，而助凝劑的影響并非十分突出。最佳方案為A2B2C2,即混凝劑投加量1 400 mg/L，PAM投加量14 mg/L，pH=7。

3 結論

采用酸化脫氣和混凝法預處理橡膠促進劑廢水NS，酸化吹脫的最佳條件為pH=3，吹脫120 min，混凝處理的最佳條件是，混凝劑PFS投加量1 400 mg/L，pH為7，助凝劑PAM投加量14 mg/L。處理后的橡膠促進劑NS廢水，COD去除率為53.75%。