磁性生物炭對鉛鎘離子的吸附動力學

許端平，姜紫微，張朕

(遼寧工程技術大學 環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000)

環境中Pb、Cd含量超標可危害植物的生長發育[1-2]，人體內Pb、Cd含量超標可引發心血管系統、神經系統、生殖系統的衰退以及癌變[3-4]。因此，解決Pb、Cd污染問題迫在眉睫。

磁性生物炭的制備及吸附特性的研究是國內外關注的熱點之一[5-6]。磁性生物炭不僅繼承了生物炭比表面積大、疏松多孔、含氧官能團多的特性[7]，又解決了生物炭無法循環利用、易造成二次污染的問題。因此，本實驗通過研究Pb、Cd在磁性生物炭上吸附動力學過程，分析溫度對磁性生物炭吸附Pb、Cd的影響，利用吸附動力學方程及顆粒內擴散方程初步分析吸附特性，結合XRD、FTIR等表征手段進一步研究Pb、Cd在磁性生物炭上的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、硝酸鎘、無水乙酸鈉、三氯化鐵均為分析純；無水乙醇，優級純；玉米秸稈，采自遼寧省阜新市農田。

BS-S型恒溫振蕩器；L550型離心機；SB25-12DTD系列超聲波清洗器；TAS-990型原子吸收分光光度計；Vetex70型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-3C型X射線衍射儀；TRISTARⅡ3020M型比表面積測定儀；pHS-3C型pH計。

1.2 磁性生物炭制備

采用一步水熱合成法制備磁性生物炭[8]。將3.6 g乙酸鈉和10 mL純水置于燒杯中，待乙酸鈉完全溶解后加入2.16 g FeCl3·6H2O，用玻璃棒攪拌，直至溶解。加入3 g秸稈粉末和40 mL無水乙醇，用玻璃棒攪拌均勻。加入反應釜中，在180 ℃反應12 h。反復用純水清洗，利用磁鐵回收，在60 ℃烘干，得磁性生物炭。磁性生物炭pH測定方法參考俞花美方法[9]。

1.3 吸附動力學實驗

將0.03 g的磁性生物炭置于50 mL的離心管中，加入30 mL濃度為100 mg/L的Pb(NO3)2或Cd(NO3)2溶液，置于恒溫振蕩器內，分別在25,35,45 ℃條件下振蕩0.083,0.17,0.25,0.5,1,2,4,8,16,24,48 h。樣品在4 000 r/min下離心20 min，上清液用0.45 μm混纖濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定Pb2+、Cd2+的濃度。計算Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量，并用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對試驗數據進行擬合，并計算熱力學參數。

式中qe——重金屬吸附量,mg/g;

C0、Ce——重金屬溶液初始濃度和平衡濃度,mg/L;

V——液相體積,L;

m——吸附劑質量,g。

動力學模型公式如下：

準一級動力學方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

顆粒內擴散方程q=kintt1/2+b

式中qe、qt——平衡吸附量和t時刻吸附量,mg/g；

k1——準一級速率常數,l/min;

t——接觸反應時間,min;

k2——準二級速率常數,g/(min·mg)；

kint——內擴散速率常數,mg/(g·min1/2);

b——反映邊界層效應。

2 結果與討論

2.1 磁性生物炭基本性質

制備磁性生物炭的基本理化性質見表1。

表1 磁性生物炭基本性質Table 1 The basic properties of magnetic biochar

由表1可知，磁性生物炭的比表面積為3.73 m2/g， 孔容為0.010 05 cm3/g，平均孔徑10.79 nm，磁性生物炭呈弱酸性。

2.2 不同溫度下磁性生物炭對鉛鎘的吸附動力學 特征

圖1是25，35，45 ℃時，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上吸附的動力學實驗結果。

圖1 不同溫度下鉛鎘在磁性 生物炭上的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetics of lead and cadmium on magnetic biochar under different temperatures

由圖1可知，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量隨著溫度的升高而增大，表明升溫有利于吸附反應的進行。這可能是因為溫度升高，磁性生物炭對Pb2+、Cd2+的物理吸附作用減弱，化學吸附占據主導地位[10]。升溫能增加活化分子百分數，促進吸附。與此同時，溫度升高，提高了Pb2+、Cd2+的擴散速度，有利于其附著于吸附點位。Pb2+在磁性生物炭上的吸附量大于Cd2+在磁性生物炭上的吸附量。這是因為吸附劑與金屬離子的親和性隨金屬離子水合半徑的減小、電負性的增大而增大[11]。Pb2+(4.01)的水合半徑小于Cd2+(4.26)，Pb2+(2.33)的電負性大于Cd2+(1.69)，因此Pb2+更容易與磁性生物炭結合，吸附量高于Cd2+。

由圖1可知，磁性生物炭對Pb2+、Cd2+吸附過程均可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡階段。溫度為25，35，45 ℃時，Pb2+和Cd2+僅用0.5 h就完成快速吸附，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量分別能達到飽和吸附量83.71%，92.93%，91.62%和81.72%，82.32%，78.00%。之后吸附量增加緩慢，吸附反應進入緩慢平衡階段，直到平衡。在快速吸附階段，Pb2+、Cd2+的濃度較高，磁性生物炭表面吸附點位較多，發生表面吸附，吸附量增加迅速。當磁性生物炭表面吸附點位逐漸被占據，Pb2+、Cd2+會進一步深層擴散。此時由于Pb2+、Cd2+的濃度降低，傳質推動動力減弱，吸附量增加緩慢，吸附進入平衡階段。

運用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內擴散方程以及熱力學方程對不同溫度下Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附動力學數據進行擬合，結果見表2和表3。

表2 不同溫度下吸附動力學模型擬合參數Table 2 Parameters obtained from adsorption kinetic model under different temperatures

一般條件下，吸附質被吸附的過程可分為四步驟：(1)吸附質擴散到吸附劑的水膜表面；(2)吸附質克服液膜阻力并穿過水膜到達吸附劑表面；(3)吸附質由外表面擴散到內表面的吸附點位；(4)吸附質與吸附劑活性點位的吸附反應。步驟(1)(2)統稱為液膜擴散過程，步驟(3)稱為顆粒內擴散過程，吸附反應進行快，可以不考慮其對吸附速率的影響[13]。上述四步中認為擴散較慢環節是限速步驟。為了解磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的控速步驟，運用顆粒內擴散模型對實驗數據進行擬合，結果見表3。

表3 不同溫度下磁性生物炭的顆粒內擴散模型擬合參數Table 3 Weber-Morris intraparticle diffusion model parameters of magnetic biochar under different temperatures

2.3 熱力學

為了更好的揭示溫度對磁性生物炭吸附鉛鎘的影響，采用熱力學參數方程對所得數據進行擬合，結果見表4。

表4 磁性生物炭吸附鉛鎘的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of lead and cadmium adsorption on magnetic biochar

熱力學參數計算方式如下：

ΔG=ΔH-TΔS

式中Kd——固-液分配系數,L/g；

qe——平衡時吸附量,mg/g；

Ce——平衡濃度,mg/L；

R——標準氣體常數,8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度,K；

ΔG——吉布斯自由能,J/mol；

ΔH——標準焓變,J/mol；

ΔS——標準熵變,J/(mol·K)。

由表4可知，ΔG隨溫度的升高而降低，并出現負值，說明高溫下更有利于吸附反應自發進行。ΔH>0，說明磁性生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附是一個吸熱過程。一般情況下，當ΔH<40 kJ/mol時，吸附機制主要以物理吸附為主[15]，而本實驗中ΔH>40 kJ/mol，表明磁性生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附過程中發生化學吸附，與準二級動力學模型擬合結果一致。ΔS>0，說明Pb2+、Cd2+從液相轉移到固相，混亂度增加，這與Demiral Hakan的實驗結果是一致的[16]。即Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附過程是一個高溫自發、吸熱和熵增的過程。

2.4 鉛鎘在磁性生物炭上吸附的FTIR光譜分析

圖2是磁性生物炭及其吸附鉛鎘后的FTIR譜圖。

圖2 磁性生物炭(b)吸附Pb2+(a)、 Cd2+(c)前后的FTIR圖Fig.2 The FTIR spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

2.5 鉛鎘在磁性生物炭上吸附的XRD分析

圖3是磁性生物炭及其吸附鉛鎘后的XRD譜圖。

圖3 磁性生物炭(b)吸附 Pb2+(a)、Cd2+(c)前后的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

由圖3(b)可知，在2θ約為16°和24°出現的是纖維素的特征衍射峰，2θ≈35.5°是Fe3O4特征衍射峰，證實Fe3O4成功負載于生物炭上，使其具有磁性。與FTIR結果分析一致。

磁性生物炭吸附Cd2+后,特征衍射峰沒有發生改變，纖維素炭和Fe3O4衍射峰均存在，而吸附Pb2+后，磁性生物炭特征衍射峰發生變化。纖維素炭的衍射峰消失不見，這可能是因為纖維素炭轉化為非晶型結構。另外，磁性生物炭在吸附Pb2+后，Fe3O4轉化成Fe2O3，表明磁性生物炭對Pb2+吸附存在氧化還原反應，對于被還原的物質還有待深入研究。

3 結論

(1)Pb2+、Cd2+在磁性生物炭的吸附是一個高溫自發、吸熱且熵增的過程，吸附過程可分為快速吸附、慢速吸附和平衡階段，其中快速吸附階段占主導地位。磁性生物炭對鉛、鎘的吸附行為符合準二級動力學方程，以化學吸附為主。

(2)磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的全過程由液膜擴散和顆粒內擴散共同控制，慢速階段擴散速率小于快速階段，表明慢速階段主要的限速步驟是顆粒內擴散。

(3)磁性生物炭含有大量羧基、羥基、醚鍵和芳香結構，并且Fe3O4負載于磁性生物炭表面。Pb2+在磁性生物炭的吸附機制主要與含氧官能團(—COOH、—OH、 C—O—C)的絡合作用以及芳香結構中的π電子的配位作用有關，吸附Cd2+的機制主要與磁性生物炭中的—COOH、—OH和π電子發生絡合作用,C—O—C和氧化還原不參與磁性生物炭吸附Cd2+的過程。