水性環氧樹脂乳化瀝青制備及性能研究

孔林，李駿，羅群星，申祖楨，何兆益

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074;2.凱里公路管理局，貴州 凱里 556000)

近年來,路面預防性養護成為道路領域研究的重點[1-3]。乳化瀝青混合料具有能耗低和施工便捷等優點，但傳統基質乳化瀝青存在粘結性能差和早期強度低等問題，導致乳化瀝青無法大規模應用[4-6]。水性環氧樹脂改性乳化瀝青,可以提升乳化瀝青混合料的高溫穩定性和耐磨耗性等多項路用性能[7-10]。

本文通過相反轉法制備水性環氧樹脂，改性乳化瀝青，對水性環氧乳化瀝青微觀結構進行表征，并通過數字圖像技術進行圖像處理，分析水性環氧樹脂在乳化瀝青中的分散狀態與官能團變化情況，采用拉拔實驗評價水性環氧樹脂與SBR復配乳化瀝青對粘結性能的改性作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環氧樹脂(E-44)，工業級，技術指標見表1；聚乙二醇400，工業級；乙二醇單丁醚、冰醋酸、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺均為分析純；乳化瀝青為陽離子慢裂快凝型，其技術指標見表2；固化劑及SBR基本參數指標見表3。

表1 環氧樹脂E-44技術指標Table 1 Properties of epoxy resin E-44

表2 基質乳化瀝青技術指標Table 2 Properties of emulsified asphalt

表3 固化劑及SBR技術指標Table 3 Performance index of hardener

Bettersize2000LD型激光粒度分析儀；AE500S-H 70高速乳化分散機；LYY-9A瀝青延度測試儀；SZR-5智能瀝青針入度測定儀；WSY-025E瀝青軟化點測定儀；XD-RFL倒置熒光顯微鏡；BFH-960傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 環氧樹脂乳化劑的制備

乳化劑制備原理是通過開環加成將具有親水段的基團引入到環氧基團中，使得改性后環氧基團具有一定的親水性。

1.2.1 乳化劑組分A制備 取100 g環氧樹脂E-44、40 g 乙二醇單丁醚和23.1 g二乙醇胺加入三角燒瓶中，攪拌均勻，升溫至95 ℃，反應4 h，生成叔胺基結構中間體。將溫度降至50 ℃，加入13.2 g冰醋酸，反應20 min，形成季銨鹽型產物。加水，調節固含量為50%。

1.2.2 乳化劑組分B制備 取100 g環氧樹脂E-44、176 g聚乙二醇400、5 gN-N-二甲基乙醇胺加入三角燒瓶中，攪拌均勻，油浴升溫至115 ℃，反應40 min。 用去離子水將固含量調整至50%。

1.2.3 環氧樹脂乳化劑的制備 將組分A和組分B按質量比5∶8混合均勻，制得環氧樹脂乳化劑。

1.3 水性環氧樹脂乳液的制備

在50 ℃水浴條件下，將30 g乳化劑和100 g環氧樹脂均勻分散。設置磨砂攪拌分散機轉速1 000 r/min，并滴加100 g預熱至50 ℃的去離子水，15 min滴加完成，均勻攪拌30 min。用去離子水調節固含量為50%，制得水性環氧樹脂乳液。

1.4 水性環氧樹脂乳化瀝青的制備

水性環氧乳液需要選擇合適固化劑配合使用，研究選用一種環氧胺類固化劑。將水性環氧樹脂與固化劑按照質量比2∶1混合，制備水性環氧體系。將水性環氧體系按照相應比例加入乳化瀝青中，以1 000 r/min 的速率勻速剪切40 min，制得水性環氧乳化瀝青。

2 結果與討論

2.1 水性環氧樹脂乳液性能

將水性環氧樹脂乳液密封保存，觀察其分層情況，測定乳液靜置儲存穩定性。采用高速離心機(H3-18K)以轉速2 000 r/min離心15 min，測定乳液離心穩定性。采用激光粒度分析儀測定乳液粒徑。水性環氧樹脂乳液性能指標見表4。

表4 水性環氧樹脂乳液性能指標Table 4 Performance index of waterborne epoxy resin emulsion

2.2 乳化劑摻量對乳液性能的影響

環氧樹脂乳化劑摻量對乳液體系穩定性與粒徑的影響見圖1和表5。

圖1 乳化劑對水性環氧乳液性能的影響Fig.1 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

表5 乳化劑對水性環氧乳液性能的影響Table 5 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

由圖1可知，增加乳化劑的用量，可以提高乳液的穩定性，并顯著降低乳液的粒徑。相反轉的過程是逐步滴加去離子水，早期體系內含水量少，過量的乳化劑分子可以快速地擴散到水分子表面并將其包裹，乳化劑中的親水基團同水分子通過氫鍵吸引，形成界面膜包裹水分子。此時水分子之間的相互作用以排斥力為主，乳化劑均勻分散在油相中形成一種油包水結構，隨著水量的不斷增加，水分子的體積不斷增大，間距不斷縮小，當相互作用力以吸引力為主時，水滴會相互融合，此時整個體系就變成水包油結構。

當乳化劑摻量<20%時，乳化劑不能及時將水分子包裹形成界面膜，導致未被包裹的水分子間相互碰撞并提前形成連續相，但部分被包裹的水分子相反轉時不能形成水的連續相，導致不完全相反轉。乳化劑摻量>30%后，儲存穩定性增速放緩，粒徑變化較之前不明顯。故乳化劑摻量為30%。

2.3 水性環氧乳化瀝青蒸發殘留物性能

2.3.1 蒸發殘留物技術指標分析 制備3%，5%，10%，15%，20%和25%水性環氧體系摻量的乳化瀝青，對蒸發殘留物三大指標進行測定，結果見圖2。

圖2 水性環氧體系對乳化瀝青蒸發殘留物性能的影響Fig.2 Effect of waterborne epoxy system on emulsified asphalt evaporation residue performance

由圖2可知，水性環氧體系摻量增加，乳化瀝青蒸發殘留物軟化點增加，表明水性環氧體系有助于提高乳化瀝青高溫性能，但增加水性環氧體系摻量會顯著降低蒸發殘留物的針入度和延度。

環氧樹脂是一種熱固性樹脂，水性環氧體系固化后交聯聚合，并形成空間網狀結構，將瀝青組分包裹。環氧樹脂的交聯度隨摻量增加而增大，低摻量下，環氧樹脂可能因交聯度不夠，難以形成足夠的空間網狀結構。聚合空間網狀結構能分散于瀝青，通過化學鍵相結合，高溫下仍能保持穩定，因此蒸發殘留物軟化點上升，提高乳化瀝青高溫性能。盡管如此，環氧固化物剛度較大，在荷載作用下變形量小，同時固化物會吸收瀝青中的輕質組分導致瀝青變硬變脆，表現為針入度下降、延度下降和軟化點增高，因此合適的摻量至關重要。

2.3.2 粘結性能分析 制備3%，5%，10%，15%，20%和25%水性環氧體系摻量的乳化瀝青，并按照0.5 g/cm2灑布量均勻涂抹在拉拔頭上，制備復合試件，以水性環氧樹脂/SBR復合改性乳化瀝青作為對照組，將拉拔試件室溫放置48 h，保證環氧樹脂固化。實驗前將試件分別放置在25 ℃和60 ℃的恒溫室內保溫1 h，然后測定拉拔強度，結果見圖3。

由圖3可知，拉拔強度隨著水性環氧樹脂摻量增加而增加，在25 ℃條件下，10%摻量拉拔強度相對于基準組提升了2.4倍，15%摻量相對于基準組提升了4.9倍。原因在于環氧樹脂具有較高的粘結能力，改善了乳化瀝青的粘結性能，增強了粘結力。同摻量下，水性環氧樹脂乳化瀝青粘結性能低于水性環氧樹脂/SBR復合改性乳化瀝青，表明摻入SBR膠乳能顯著提升改性乳化瀝青粘結性能。當水性環氧樹脂摻量超過15%時，粘結強度增長速率放緩，故水性環氧樹脂摻量為15%。

圖3 水性環氧摻量對拉拔強度影響Fig.3 Effect of waterborne epoxy content on drawing strength

2.3.3 熒光顯微圖像分析 使用落射式熒光顯微鏡觀察環氧樹脂在乳化瀝青中的分布狀態。前期測試發現放大100倍試樣圖像較為模糊，無法清晰觀察到環氧樹脂顆粒，放大400倍無法觀察整體形貌，因此選擇放大倍數為200倍(目鏡10×目鏡20)進行觀察。分別進行5%，10%，15%，20%和25%環氧摻量的乳化瀝青進行圖像采集，結果見圖4。

(a)5%WER (b)10%WER

(c)15%WER (d)20%WER (e)25%WER圖4 不同水性環氧摻量下熒光顯微圖像Fig.4 Fluorescence microscopy images of different WER

由圖4可知，乳化瀝青中加入水性環氧樹脂后，圖像中開始出現熒光反應，水性環氧乳化瀝青中環氧固化物作為分散相分布于瀝青中。當摻量較低時，環氧固化物呈現微顆粒狀，隨著摻量增加，環氧固化物顆粒面積和密度逐漸增加；當水性環氧樹脂摻量高于15%時，固化物之間相互接觸，并與瀝青相形成交聯結構。水性環氧樹脂摻量低時，熒光反應少，圖像整體偏暗，摻量達到10%及以上時，背景顏色由暗向亮轉變。

為量化分析環氧樹脂在乳化瀝青中的分布情況，利用MATLAB軟件數字圖像處理技術將圖片轉化為一個二維函數，并對熒光顯微圖進行計算。

利用OTSU方法自動確定最佳閾值后進行閾值分割[11]。原始圖片可以被定義為一個二維函數f(x，y)，在坐標(x，y)處f的幅度即為此處的亮度，通常用“灰度”來表示。像素灰度劃分為0～255整數灰度級，其中0為純黑色，255為純白色，通過對圖像中的物質進行灰度分級從而判斷物質類型。由于水性環氧乳化瀝青中環氧樹脂與瀝青間的灰度值相差較大，因此可對熒光顯微鏡下水性環氧乳化瀝青圖像進行有效分割，圖像二值化是將灰度圖片中灰度等級轉變成只有0和1表示的二維矩陣，通過設定閾值α，將圖片中像素點灰度值劃分為背景和目標區域的二值圖像，可用公式(1)表示，經過分割后，黑色為環氧樹脂，白色為瀝青。

(1)

數字圖像化處理過程見圖5，將熒光顯微圖片轉化為二值圖片后，采用環氧樹脂與瀝青所占面積來表征環氧樹脂的幾何相容性。通過MATLAB軟件對二值化處理后圖像中的不同像素點個數進行統計，計算各像素點占比，利用numel函數計算像素點總數S，利用sum函數計算黑色點總數s，確定環氧樹脂占改性瀝青的比例，計算見式(2)。

圖5 水性環氧樹脂乳化瀝青二值圖像Fig.5 Binary image of waterborne epoxy resin emulsified asphalt

(2)

式中,i為表征環氧樹脂的黑色像素點；j為所有像素點。

利用MATLAB軟件將水性環氧乳化瀝青熒光顯微圖像數字化后，計算環氧樹脂固化物在乳化瀝青中所占面積，結果見圖6。

表6 水性環氧樹脂面積占比Table 6 Area percentage of WER

圖6 圖像處理后環氧樹脂所占面積比Fig.6 Area ratio of epoxy resin after image processing

由圖6可知，整體上環氧樹脂面積占比低于實際摻量。當水性環氧樹脂摻量為5%時環氧固化物面積比為2.9%，15%摻量對應的面積比為13.8%。原因在于環氧樹脂與瀝青之間存在一定相容性，導致部分環氧樹脂在圖像處理中無法識別。通過對數據進行擬合得到面積比與環氧摻量存在顯著線性正相關關系，相關系數為0.98。

2.3.4 水性環氧乳化瀝青紅外分析 將基質乳化瀝青EA、水性環氧樹脂WE和固化劑R分別混合，制樣后進行紅外光譜分析，結果見圖7。

圖7 不同共混體系紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of different blend systems

由圖7可知，EA、WE、R+EA、WE+EA和WER+EA紅外光譜曲線4 000～2 000 cm-1波數內相似，而2 000～0 cm-1內差異明顯。3 440 cm-1為 —OH的伸縮振動，2 874 cm-1為環氧樹脂的—CH3非對稱及對稱伸縮振動，1 108，1 247 cm-1為醚鍵C—O—C反對稱伸縮振動，此處吸收強度顯著增強，可能為環氧樹脂中的醚鍵和乳化劑中引入的親水基團聚醚鏈段共振形成，1 039 cm-1為苯基醚類官能團，由于環氧樹脂的環氧基在900～950 cm-1之間，在914 cm-1處出現的特征峰為環氧基團。WE+EA中特征峰均與WE、EA中相對應，沒有新的特征峰出現，表明混合物紅外光譜為兩種原材料峰譜疊加，而吸光度峰面積與物質濃度成正比，因此試樣峰面積存在差異。WE+EA、WER+EA和R+EA 3種試樣因環氧樹脂本身固化反應導致圖譜曲線存在差異，隨著環氧樹脂固化反應的進行，環氧基團特征峰會逐漸消失，位于914 cm-1處的環氧基團特征峰在加入固化劑后消失。對比各共混物紅外光譜曲線發現，并無新特征峰產生，表明水性環氧樹脂體系乳化瀝青之間未生成新的特征基團，混合方式屬于物理共混。

3 結論

(1)采用環氧樹脂E-44、聚乙二醇400、二乙醇胺為主要原料，N，N-二甲基乙醇胺為催化劑，制備出了一款環氧樹脂乳化劑。乳化劑摻量對水性環氧乳液穩定性和粒徑有明顯影響，乳化劑摻量為30%，乳液粒徑穩定為4 μm，粒徑1～10 μm占比達到91%。

(2)水性環氧體系可以改善乳化瀝青的高溫性能，但對低溫延度不利，且復配3%SBR可以顯著提高乳化瀝青的粘結性能。當摻量為15%時，蒸發殘留物15 ℃延度降低73.1%，針入度降低22.1%，軟化點增加17.2%。水性環氧樹脂摻量為15%，粘結性能相較于基質乳化瀝青增加64.2%，復配SBR后粘結性能增加70.5%。

(3)通過落射式熒光顯微技術觀察水性環氧乳化瀝青的微觀結構，當摻量達到15%時，可以形成環氧樹脂與瀝青相互穿插的結構；采用MATLAB數字圖像處理技術對圖像進行量化處理提取圖像中環氧樹脂所占面積比，通過擬合發現環氧樹脂所占面積比與水性環氧樹脂摻量存在線性關系。對比各共混物紅外光譜曲線發現，并無新特征峰產生，表明水性環氧樹脂體系乳化瀝青之間未生成新的特征基團，混合方式屬于物理共混。水性環氧樹脂推薦摻量為15%。