液滴在球面的釘扎：宏觀前進與后退角的預測模型

林昌盛，朱張磊，印萬忠1,，姜又華

（1.福州大學，福州 350108；2.廣東以色列理工學院，廣東 汕頭 515063；3.東北大學，沈陽 110819）

潤濕是最基本的物理現象之一[1]，在傳熱傳質、微流體及礦物浮選等領域有著十分重要的應用價值[2-7]。液滴在固體表面的釘扎是潤濕現象中最重要的特征之一，而釘扎程度一般由接觸角表征[8]。接觸角是氣液界面與固液界面的夾角[9]，包括前進接觸角θa與后退接觸角θr，即分別為接觸線向前擴張與向后收縮之前的接觸角，兩者之差被稱為滯后接觸角（也即接觸角遲滯現象），是表征液滴釘扎程度的重要參數[10]。目前，關于液滴前進與后退接觸角的工作大多在二維平面，例如研究基底微結構對液滴釘扎特征的影響機理等[11-13]。

然而，許多涉及到液滴釘扎的應用都離不開球面，例如浮選中礦物顆粒的表面。目前已有一些針對液滴在球面（或者曲面）潤濕現象的研究[14-18]。Jasper等[14]采用廣義變分法建立預測納米液滴在曲面的接觸角模型，并利用壬烷、十二烷、富勒烯等有機物作為液滴，成功地證實接觸角模型的適用性。Viswanadam等[16]將接觸角與曲率半徑和液滴體積相結合，得出相應的模型，并利用試驗數據來驗證該模型。Wu 等[17]建立了預測液滴在曲面的宏觀接觸角模型，并考察了曲率半徑以及固體表面的潤濕性對宏觀接觸角的影響程度。然而，研究液滴在球面上前進與后退時的釘扎特征的工作較少。對于在球面上的液滴，其接觸角較難測得（因為這需要明確氣液界面切線與固液界面切線的夾角，其中固液界面的切線極難準確地觀測，如圖1b 所示），而在三相接觸線處的氣液界面切線與三相接觸線所在平面形成的宏觀角（如圖1a 所示的θH）較易得到相對準確的值。更為重要的是，液滴的受力特征，如氣液界面張力的方向，由宏觀角θH決定[18]。因此，應利用液滴在球面的宏觀前進與后退角來研究液滴在曲面上的釘扎特征，但目前關于曲率半徑對液滴宏觀前進角θHa與后退角θHr的影響機制還未明確。

圖1 液滴在球面的形貌示意圖及液滴在球面上的實驗測量圖Fig.1 a) Schematic diagram of a droplet on a spherical surface, b)Experimental diagram of a droplet wetting a spherical surface

本工作基于液滴在球面釘扎時的吉布斯自由能與體積公式，得到吉布斯自由能、液滴體積、球面曲率半徑、接觸角和宏觀角之間的關系。其次，把介觀接觸線釘扎的能量引入體系吉布斯自由能，并依據液滴在吉布斯自由能最小時呈現出宏觀前進角θHa與后退角θHr的現象，利用液滴的本征前進接觸角θa與后退接觸角θr預測液滴在球面的θHa與θHr，并討論曲率半徑對宏觀角的影響機制。最后，利用測得的宏觀角數據驗證所預測的模型。

1 試驗

如圖1 所示，試驗通過座滴法測量去離子水液滴在球面上的宏觀前進角θHa和后退角θHr。球面是由PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）膜包覆的玻璃珠（半徑分別為2、4、6、8 mm）。首先，通過微型注射器在球面上生成一個體積約為3.0 μL（VL）的液滴；然后，利用注射泵以0.04 μL/s 的速度向液滴內部添加或吸取去離子水，當三相接觸線出現明顯移動之前所觀測到的宏觀角θH即為宏觀前進θHa或后退角θHr。本研究所得的數據是至少5 次試驗的平均值。

2 結果與分析

2.1 試驗結果

如表1 所示，測得液滴在二維PET 平面上的本征前進角θa與后退接觸角θr分別為(91±2)°與(55±3)°。試驗測得的液滴在不同曲率半徑球面上的宏觀前進角θHa和后退角θHr均隨著曲率半徑RS的增大而減小，并分別趨近于θa與θr。

表1 液滴在不同曲率半徑球面的宏觀前進角和后退角Tab.1 Values of droplet apparent angles on spherical surfaces with different curvatures

2.2 結果分析

圖2 基底表面上液滴的前進接觸角與后退接觸角示意圖Fig.2 Schematic diagram of the advancing contact angle (a) and the receding contact angle of a droplet on a realistic flat surface (b)

式中：RS、VL和θ（θa或θr）為已知量，G*、α和θH（θHa或θHr）為未知變量。依據公式（7）和公式（9）可知，存在無數組α和θH的組合及相對應的G*值，且其中必定出現使G*值最小的α和θH組合。

圖3 球缺液滴示意圖（其中黑色曲面與紅色曲面之間的體積為VL，黃色平面與紅色曲面之間的球缺體積為V，VL+V 即黑色曲面與黃色平面之間的球缺體積）Fig.3 Schematic diagram of a spherical cap, where VL represents the volume between the black and red curved surfaces, V represents the volume between the yellow plane and the red curved surface, and VL+ V represents the volume between the black curved surface and the yellow plane

如圖4 所示，以滿足公式（7）與公式（9）為前提，在不同曲率半徑條件下，G*值隨著θH?α（即液滴在球面上的接觸角）變化的情況。從圖4 中可知，不論曲率半徑為何值，G*值最小時所對應的θHa?α（或θHr?α）值與液滴在平面上的本征前進接觸角θa（或后退接觸角θr）的大小相等。這表明在考慮介觀接觸線釘扎最大能量的前提下，當體系吉布斯自由能最小時，液滴在球面上的接觸線處于即將前進或后退的狀態，此時相對應的宏觀角即為宏觀前進角θHa或后退角θHr。體系吉布斯自由能最小意味著體系處于最穩態[19]，因此若將接觸線的最大釘扎能量納入體系吉布斯自由能時，液滴的前進或后退接觸角出現于體系最穩狀態下。此外，圖4 還具有更為重要的實際意義，即基于公式（7）與公式（9）并使G*最小時，可直接預測液滴在球面上的宏觀前進角θHa與后退角θHr。

圖4 在不同曲率半徑條件下G*隨θHr?α 變化的情況和G*隨θHa?α 變化的情況Fig.4 Diagrams of the value of G* with respect to θHr?α (a) and the value of G* with respect to θHa?α for surfaces with different curvatures (b)

圖5 顯示了在滿足公式（7）與公式（9）的條件下，當體系吉布斯自由能最小時，不同曲率半徑的球面基底上液滴宏觀前進角與后退角的預測情況。從圖5 中可知，隨著曲率半徑的增大，G*的最小值減小，且G*值最小時所對應的θHa或θHr也減小。此外，依據上述推導的球面體系吉布斯自由能公式，同理可得，液滴在二維平面上，其前進或后退接觸線處于最大釘扎狀態時，無量綱化的體系自由能公式為：

其中θH為液滴在平面上的宏觀角，θ為測得的液滴在基底上的本征前進或后退接觸角[8,20]。因此，如圖5 所示，當曲率半徑為無窮大時，即球面成為二維平面時，液滴的宏觀前進角或后退角的大小等于本征前進接觸角θa（91°）或后退接觸角θr（55°）。

圖5 在不同曲率半徑條件下G*隨θHr 和θHa 變化的情況（其中箭頭代表G*的最小值）Fig.5 Diagrams of the value of G* with respect to θHr (a) and the value of G* with respect to θHa (b) for surfaces with different curvatures, where the arrow indicates the minimum of G*

圖6 展示了在不同曲率半徑的球面基底上，預測所得宏觀角（虛線）與試驗測得數據（已在表1 列出）的對比。可知，試驗值與預測值（宏觀前進角和后退角）隨著曲率半徑變化的趨勢一致，但宏觀后退角的試驗值普遍略小于預測值，這可能是因為在試驗中注射器的存在，使得液滴的形貌偏離球缺狀。總而言之，試驗測得的液滴在球面上的宏觀前進角和后退角與預測的數據大體上相吻合，這表明本研究所建立的宏觀角預測模型的可行性。

圖6 在不同曲率半徑的球面基底上預測和試驗所得的θHa和θHr 的對比Fig.6 The comparison of predicted and measured θHa and θHr on spherical surfaces with different curvatures

3 結語

與以往大多在二維基底的研究不同，本工作瞄準球面上液滴釘扎的問題，建立了液滴在球面上的宏觀前進角與后退角預測模型，并討論曲率半徑對體系吉布斯自由能以及宏觀角的影響機制。由于不存在絕對光滑的表面，故將介觀接觸線的釘扎能量納入即將移動液滴的吉布斯自由能內，且接觸線最大釘扎所產生的能量被假想為勢能。基于液滴在球面上的吉布斯自由能與體積表達式，即公式（7）和公式（9），得出球面曲率半徑、液滴體積、本征接觸角與宏觀角之間的關系式。依據吉布斯自由能最小時液滴呈現出宏觀前進角與后退角的發現，利用已知的本征前進與后退接觸角預測液滴在球面上所對應的宏觀前進角和后退角，且所預測的結果被試驗測得的數據證實。所得主要結論如下：

1）隨著球面曲率半徑的增大，體系吉布斯自由能減小，且最后趨近于液滴在二維平面上的自由能。這表明越彎曲的表面，越易于讓液滴處于不穩定狀態。

2）液滴的宏觀前進角θHa和后退角θHr隨曲率半徑的增大而減小。這意味著表面曲率半徑的減小，可增大液滴的宏觀角。

3）在一定誤差范圍內，當表面的本征前進與后退接觸角、液滴體積、曲率半徑已知時，液滴在球面上的宏觀前進角與后退角可以被成功地預測。

本研究建立了液滴在球面的宏觀前進角與后退角預測模型，這在一定程度上豐富了潤濕理論的內容，但其中仍存在一些不足之處，例如試驗所采用的液滴僅僅是純溶劑（去離子水），固體曲面僅包覆親水性材料膜（PET 膜），且固體曲面是對稱的。但在實際應用中，例如浮選領域，液滴一般是混合表面活性劑或是含有微納米顆粒的混合表面活性劑，而固體表面則可能具有疏水性，且存在微納結構或不均勻的化學基團[21-28]。因此，需要進一步研究更復雜的體系，創建出適合實際應用的理論公式或模型，以期更好地為工業應用提供指導。