自交聯陽離子丙烯酸乳液對ADC12 鋁合金的鈍化研究

葉小樂，陳均

（安徽工業大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243002）

世界上每年因腐蝕導致的廢舊金屬材料約占金屬年產量的30%，所導致的直接經濟損失高達8000億美元[1]。當鋁合金暴露在大氣中時，會產生自然氧化膜。然而，這種氧化膜的厚度只是納米尺度，對基板的保護有限。早期人們采用的鉻酸鹽中包含的六價鉻、三價鉻，鈍化效果雖然比較好，但是嚴重地危害了人體健康和生態環境。因此，無鉻鈍化成為人們研究的主要方向。無鉻鈍化主要包含了兩大類：無機物鈍化[2-5]（例如鉬酸鹽、磷酸鹽、鈦鋯鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽等）和有機物鈍化[6-8]（例如植酸、單寧酸、有機硅烷、有機樹脂等）。

有機樹脂鈍化，主要是指有機樹脂在金屬表面聚合交聯，提高膜層致密性，從而降低金屬腐蝕速率[9-10]。丙烯酸酯類樹脂能被廣泛應用于工業設備、金屬防腐和造紙造船等行業，因為其具有良好的耐熱性、耐水性和耐光澤性[11-15]。陰離子丙烯酸酯乳液在市場上的應用比較多，而對于陽離子丙烯酸酯乳液人們研究得比較少[16-18]。但是，由于陽離子丙烯酸酯乳液中帶有正電荷離子，使其在很多方面都優于其他離子型丙烯酸酯樹脂乳液。聚丙烯酸酯乳液成膜后存在許多缺點，例如成膜不均勻，膜層有孔洞且容易斷裂，膜層耐腐蝕性能、耐水性能差等，這是因為其內部的大分子鏈之間沒有發生交聯反應。所以有研究人員在聚合物分子鏈中引入可以進行反應的官能團，聚合物分子鏈之間就可以通過其上的官能團進行反應，交聯形成三維網狀結構，得到自交聯乳液，顯著提高聚合物的內部聚合力，從而可以充分發揮丙烯酸酯乳液的優異性能[19-20]。本文以可聚合多羥基有機胺為功能單體，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為單體，N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）為交聯單體，采用半連續乳液聚合法制備自交聯陽離子丙烯酸乳液，并應用于ADC12 鋁合金表面的無鉻鈍化處理。

1 試驗

1.1 主要試劑及儀器

試驗主要試劑為：可聚合多羥基有機胺功能單體（自制）、甲基丙烯酸甲酯（工業級，馬鞍山九和化工有限公司）、丙烯酸丁酯（工業級，馬鞍山九和化工有限公司）、N-羥乙基丙烯酰胺（工業級，廣州三旺化工材料有限公司）、氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50 工業級，馬鞍山九和化工有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（工業級，廣州富飛化工科技有限公司）。

試驗主要儀器為：差示掃描量熱儀（DSC Q20，美國TA 儀器有限公司）；恒溫水浴鍋（B-220，上海亞榮生化儀器廠）；激光納米粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，英國馬爾文儀器有限公司）；電化學工作站（CHI760D，上海辰華儀器有限公司）；中性鹽霧試驗箱（YWX/Q，合肥安科環境實驗設備有限公司）。

1.2 乳液制備

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）按3∶2（體積比）比例混合均勻，可聚合多羥基有機胺功能單體水溶液與一定比例的HEAA 交聯單體混合均勻。將30%（質量分數，下同）的功能單體混合水溶液、10%丙烯酸單體混合液、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨以及水作為打底物質，加入四口燒瓶中，75 ℃水浴，攪拌15 min 后加入30%V50 引發劑，引發聚合反應，全程處于氮氣保護下。10 min 后出現藍光，再將剩余的引發劑、功能單體混合液以及單體混合液同時滴加到聚合體系中，2.5 h 滴加完畢。反應15 min 后，升溫至85 ℃并恒溫反應90 min，自然冷卻、過濾，制得自交聯陽離子聚丙烯酸酯陽離子乳液。

1.3 防腐蝕涂層的制備

試驗所用基材為ADC12 鋁合金板。鈍化液的制備過程為：稱取一定量的丙烯酸乳液，用去離子水稀釋一定比例，即得到防腐鈍化液。基材處理包括：ADC12 鋁合金板→砂紙打磨光滑→水洗→堿洗劑超聲5 min→水沖洗待用。防腐涂層制備：將鋁合金板浸入鈍化液中90 s，隨后拿出在100 ℃下烘烤30 min，即得到陽離子丙烯酸乳液防腐蝕涂層。

1.4 測試與表征

1.4.1 乳液性能測試及表征方法

使用激光粒徑分析儀（Zetasizer Nano ZS90）檢測樣品乳液的粒徑及分布。測試前，樣品乳液用蒸餾水配制成1%的水溶液，先將激光粒徑分析儀預熱120 s，樣品池溫度設置25 ℃，循環45 次。取適量乳液烘干成乳膠膜，剪取少量放入載物盤中；將載物盤放入示差掃描量熱儀（DSC Q20，美國TA 儀器有限公司）中，在氮氣保護下以10 ℃/min 的升溫速率對其進行差熱分析，升溫過程中溫度從0 ℃升至120 ℃。

1.4.2 防腐膜層性能測試

1）硫酸銅點滴試驗。取一滴硫酸銅溶液（硫酸銅點滴液每10 g 含CuSO45g、H2O 4 g、NaCl 0.35 g、0.1 mol/L 的HCl 0.13 mL）滴在涂膜后的鋁板上，觀察鋁板表面液滴由藍色變為黑色所需時間，來判斷膜層防腐性能。每個樣本測3 次，取平均時間作為評判標準。

2）中性鹽霧試驗（NSS）。按照GB/T 10125—1997進行鹽霧試驗，鹽霧箱實驗溫度為(35±2) ℃，NaCl質量濃度為(50±5) g/L，pH 值為6.5～7.2。

3）電化學測試（EIS）。電化學測試通過CHI660E電化學工作站，在3.5%的氯化鈉水溶液中進行。面積為1 cm2的鋁合金板的涂層表面用作工作電極，飽和甘汞電極用作參考電極，輔助電極為鉑絲電極，其構成用于檢測交流阻抗譜和Tafel 極化曲線的三電極系統。

2 結果與討論

2.1 HEAA 含量對乳液的影響

表1 列出了聚合試驗結果。加入HEAA 后，乳液無結渣，單體轉化率均達到98%。Zeta 電位值為28.9～36.2 mV，表明獲得了穩定的陽離子聚丙烯酸酯乳液。圖1 為HEAA 含量（質量分數，全文同）分別為0%（圖1a）、1%（圖1b）、2%（圖1c）、3%（圖1d）和4%（圖1e）的乳液粒徑圖。粒徑在HEAA 含量為2%時最小（88 nm）。但HEAA 用量繼續增加時，大量的HEAA 在水相中發生自聚的可能性增大，會自聚成能溶于水的聚合物，生成的聚合物會消耗大量的乳化劑，導致乳液內整體乳膠粒的個數減少，從而使整體乳膠粒的平均粒徑增大[21]。

表1 乳液聚合試驗結果Tab.1 Experimental results of emulsion polymerization

圖1 不同HEAA 含量乳液粒徑圖Fig.1 Particle size diagram of emulsion with different HEAA content

2.2 HEAA 含量對樹脂玻璃化溫度的影響

圖2 為不同HEAA 含量的DSC 曲線圖。丙烯酸酯乳液的最低成膜溫度（MFFT）與玻璃化溫度（Tg）設計相關，可設計不同的單體比例，以滿足不同成膜溫度的要求。圖2 研究了不含HEAA 以及HEAA 含量為1%～4%的乳液的Tg變化。從圖可知，不含HEAA的Tg為29.8 ℃，在加入HEAA 得到的自交聯丙烯酸乳液的Tg明顯提高，且在含量為2%時達到最大的48.6 ℃。這是因為聚丙烯酸酯乳液在加入交聯單體后，在鋁合金板上成膜過程中，乳膠粒之間形成交聯型網狀結構，能夠限制分子不規則運動，從而使乳液的玻璃化轉變溫度上升。

圖2 不同HEAA 含量乳液DSC 曲線圖Fig.2 DSC curve of emulsion with different HEAA content

2.3 ADC12 鋁合金表面樹脂鈍化膜的耐腐蝕性能

表2 為膜層硫酸銅點滴試驗結果。由表2 可知，加入 HEAA 的乳液膜層硫酸銅點滴時間較不含HEAA 乳液提升很高，HEAA 含量為2%時達到53 s。圖3 為不同N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的丙烯酸乳液涂層的塔菲爾極化曲線圖，塔菲爾參數列于表3。從塔菲爾極化曲線（圖3）可以看出，不同HEAA含量對涂層的防腐效果有一定的影響，腐蝕電位越偏正，腐蝕電流越小，膜層的抗腐蝕性能越強[22]。腐蝕電流密度在 H E A A 含量為 2%時達到最低為2.0609×10?7A/cm2，腐蝕電位為?0.592 V，此時乳液涂層的耐蝕性能最優。圖4a 中，高頻端交聯后的乳液鈍化膜的阻抗值隨頻率的減小上升得較快，說明阻抗值較大，同時交聯后的鈍化膜的相位角高于未交聯，說明交聯后的鈍化膜的耐腐蝕性能很好。圖4b模圖也印證了交聯后的鈍化膜的耐腐蝕性能很好。圖4c 是乳液膜層的交流阻抗Nyquist 圖，隨著HEAA 含量的增加，容抗半徑先增大后減小，在HEAA 含量為2%時，容抗半徑最大，阻抗模值最大表明此時膜層的抗腐蝕性能最好[23]。而高含量的HEAA 乳液膜層阻抗減小，可能由于HEAA 含量增大，引入了較多的親水基團，導致膜層耐水性下降，腐蝕介質滲入膜層，降低了膜層的耐腐蝕性能。圖5 為不同N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的乳液膜層的24 h 中性鹽霧試驗圖。由圖5 可知，不含HEAA 的乳液膜層在鹽霧試驗24 h 后，表面已經出現點蝕現象，表明膜層已經被腐蝕介質滲透進去，膜層耐鹽霧效果差。而加入HEAA 乳液膜層在鹽霧試驗24 h 后，表面沒有出現腐蝕現象，其24 h 耐鹽霧效果較好。

表2 不同HEAA 含量乳液膜層硫酸銅點滴試驗Tab.2 Drop test results of copper sulfate in emulsion film with different HEAA content

圖3 不同HEAA 含量乳液膜層塔菲爾曲線Fig.3 Tafel curve of emulsion film with different HEAA content

表3 Tafel 曲線相關數據Tab.3 Tafel curve related data

圖4 不同HEAA 含量乳液膜層的Bode 圖、Nyquist 圖Fig.4 Bode diagram and Nyquist diagram of emulsion film with different HEAA content

圖5 不同HEAA 含量乳液膜層24 h 中性鹽霧試驗后的形貌Fig.5 24 h neutral salt spray diagram of emulsion film with different HEAA content

3 結論

1）采用半連續乳液聚合法制備了自交聯陽離子聚丙烯酸酯乳液。交聯單體HEAA 的添加能夠有效提高樹脂鈍化膜的交聯密度，阻礙腐蝕介質的侵入，提高樹脂鈍化膜的耐腐蝕性能，HEAA 含量為2%時，乳液平均粒徑為88 nm，粒徑分布均勻，玻璃化溫度提高了18.8 ℃。

2）上述乳液在ADC12 鋁合金板上制得的鈍化膜經24 h 中性鹽霧試驗后，基本無腐蝕，EIS 顯示乳液膜層的腐蝕電流密度為2.609×10?7A/cm2，腐蝕電位為?0.592 V，耐硫酸銅點滴腐蝕時間為53 s，乳液膜層的耐蝕性能最佳。