兩例相同混合配體構筑的Pb(Ⅱ)/Ag(I)配位聚合物及其熒光性質(zhì)

劉 朋，陳洪霞

(1.蘇州大學分析測試中心，蘇州 215123；2.蘇州華源控股股份有限公司，蘇州 215000； 3.蘇州大學實驗室與設備管理處，蘇州 215021)

0 引 言

過去的幾十年里，金屬配位聚合物不僅具有豐富的拓撲結構，而且在光學、吸附、分離、磁性、催化等方面具有潛在的應用價值，所以設計和合成結構新穎的配位聚合物受到了越來越多的關注[1-8]。構建多維的配位聚合物受到很多因素的影響，例如中心金屬離子、有機配體、抗衡陰離子、反應體系的pH值、溶劑以及反應的溫度等[9-13]。而采用多齒的有機配體，是獲得多維框架的配位聚合物的最有效的方法之一。雖然N、O配體是構建配位聚合物常用的配體，但是很少有采用既含有咪唑和羧酸的配體來構建配位聚合物的研究。由于它們是一個柔性和構象多變的配體，很難預測它們的配位方式。一些研究表明，2-咪唑乙酸(Hima)作為柔性的多功能配體，與傳統(tǒng)的剛性配體相比，有著鮮明的特點。Hima在不同的條件下，有三種存在形式：第一種是脫質(zhì)子的ima-，第二種是中性分子Hima，最后一種是兩性離子imaH (見圖1和圖2)。陰離子ima-是構建配位聚合物的很好的橋聯(lián)配體，因為它可以在金屬與金屬之間作為一個不對稱的橋，而且它還可以作為一個螯合的陰離子參加配位來增強配位聚合物的穩(wěn)定性。例如：[Ag(ima)]n(2D framework)和[M(ima)2]n(M=Cd,Zn[14], Mn, Ni, Cu[15])，從這些報道的配位聚合物中可見，Hima不僅是一個橋聯(lián)配體，還是一個多齒的功能配體。Hima可以與金屬有很多種不同的配位方式(見圖2)[14-17]。

圖1 2-咪唑羧酸(Hima)三種存在形式Fig.1 Three forms of Hima

圖2 2-咪唑羧酸(Hima)的配位方式Fig.2 Coordination modes of Hima

人們研究發(fā)現(xiàn)不僅陰離子在構筑配位聚合物結構的過程中起了很重要的作用，第二配體的作用也不容忽視。第二配體是構筑多維的金屬配位聚合物的有效的方法之一。用4, 4’-連吡啶作為第二配體來構筑配位聚合物結構已有很多的報道[17-18]。

為此，在體系中引入鹽酸使配體Hima變成2-咪唑乙酸鹽酸鹽來研究Cl離子對配體Hima與金屬配位的影響。并使用中性配體4, 4’-連吡啶作為第二配體來改變配位聚合物的結構。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

所有化學藥品和試劑均在試劑公司購買，未做進一步處理。紅外光譜在Varian 1000 FT-IR光譜儀上用KBr壓片測定 (4 000～400 cm-1)。元素分析C、H和N的含量在Carlo-Erba CHNO-S元素分析儀上測得。晶體結構Rigaku Merruy CCD上直接收集數(shù)據(jù)：石墨單色器，Mo Kα射線，ω-2θ自動變速掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，采用傅里葉技術、重原子法解析晶體結構。PXRD在PANalytical X’Pert PRO MPD (PW3040/60)X-射線多晶衍射儀測得。TGA是在TA instrument Dynamic TGA 2950上測定，在氮氣氣流為50 mL·min-1的氛圍下以10 ℃·min-1的速度加熱。熒光發(fā)射光譜是在美國Edinburgh 920 Analytical Instruments上測定，以Xe燈作光源，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為5 nm。

1.2 實驗方法

1.2.1 配位聚合物[Pb2(4, 4’-bipy)(ima)(NO3)3]n(1)的合成

配位聚合物1是通過水熱合成的。將Pb(NO3)2(17 mg, 0.1 mmol)、Hima(6.3 mg, 0.05 mmol)和四滴4, 4’-連吡啶的乙醇溶液加入到容積為10 mL的硬質(zhì)玻璃管中并封管。玻璃管隨后放入烘箱，在140 ℃條件下反應1 d后以5 ℃/h速率緩慢降溫。烘箱溫度降至室溫后得到無色塊狀晶體1并用EtOH洗滌。收率：50%。

元素分析(%):C15H13N7O11Pb2，理論值：C, 20.42; H, 1.47; N, 11.11；實驗值：C, 20.50; H, 1.52; N, 10.99。紅外光譜(KBr壓片， cm-1)：3 441(b), 3 126(w), 1 954(w), 1 589(m), 1 563(s), 1 410(w), 1 384(s), 1 215(w), 1 088(m), 1 071(w), 1 000(w), 921(w), 810(m), 684(m)。

1.2.2 配位聚合物[Ag4(4, 4’-bipy)3(ima)2(NO3)2(H2O)2]n(2)的合成

配位聚合物2也是通過水熱合成，方法同1.2.1小節(jié)相同。用AgNO3(34.0 mg, 0.2 mmol)、Hima (12.6 mg, 0.1 mmol)和四滴4, 4’-連吡啶的乙醇溶液。水熱冷卻到室溫析出無色晶體。收率：48%。

元素分析(%):C40H38Ag4N12O12，理論值：C, 36.63; H, 2.90; N, 12.82。實驗值：C, 20.88; H, 1.80; N, 14.39。紅外光譜(KBr壓片，cm-1)：3 437(b), 3 136(m), 2 373(w), 1 603(s), 1 402(w), 1 382(s), 1 366(s), 1 311(s), 1 210(w), 1 148(m), 1 084(m), 1 022(w), 972(w), 805(m), 749(m), 687(m), 638(m)。

1.2.3 晶體結構的測定

表1 配位聚合物1和2的晶體學參數(shù)Table 1 Crystallographic data for compounds 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of compounds 1 and 2

續(xù)表

配位聚合物1的對稱操作： #1:x+1/2,y-1/2,z; #2: -x+2,y, -z+3/2; #3:x-1/2,y+1/2,z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1;配位聚合物2的對稱操作：#1:x,y,z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4:x,y,z+1; #5: -x+1, -y, -z+2。

2 結果與討論

2.1 光譜分析

配位聚合物1和2對空氣和水穩(wěn)定，均不溶于常規(guī)的有機溶劑。通過分析，這兩個化合物的元素分析與它們的化學分子式相符。在這兩個配位聚合物中，紅外光譜中羧酸基的不對稱振動分別在：1 589 cm-1(1)，1 603 cm-1(2)。紅外光譜中羧基的對稱振動分別在：1 384 cm-1(1)，1 382 cm-1(2)。紅外光譜中，羧基分別有2個不同的特征峰，說明這兩種羧酸的配位模式不一樣，該結果和它們的晶體結構一致。

2.2 晶體結構

2.2.1 配位聚合物[Pb2(4, 4’-bipy)(ima)(NO3)3]n(1)的晶體結構

在配位聚合物1中，Pb1是一個7配位的幾何構型，分別與來自兩個硝酸根上的兩個氧原子、一個來自4, 4’-連吡啶分子中的N原子、一個ima-上的兩個氧原子，以及來自另外一個ima-上的一個氧原子，還有來自ima-中的咪唑環(huán)上的N原子配位。Pb2是一個8配位的幾何構型，分別與來自三個硝酸根上的六個氧原子，第二配體4, 4’-連吡啶分子中的N原子，以及與一個來自ima-上的氧原子配位(見圖3(a))。沿著bc平

圖3 (a)配位聚合物1中Pb的配位環(huán)境(#1: x+1/2, y-1/2, z；#2: -x+2, y, -z+3/2; #3: x-1/2, y+1/2, z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1。 氫原子省略);(b)沿著bc面鉛原子周圍 配位環(huán)境(氫原子省略)；(c)沿著bc面的三維結構(氫原子省略)Fig.3 (a) Local coordination environments of Pb in compound 1 (#1: x+1/2, y-1/2, z;#2: -x+2, y, -z+3/2; #3: x-1/2, y+1/2, z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1. H atoms atoms were omitted for clarity); (b) local coordination environments of Pb in compound 1 along bc plane (H atoms were omitted for clarity); (c) perspective view of the 3D framework along bc plane (H atoms were omitted for clarity)

面看，相鄰的兩個Pb1之間通過兩個氧橋相連，這兩個氧橋都是ima-上的羧基中的兩個氧原子作為一個螯合橋。第二配體4, 4’-連吡啶與Pb1配位后通過ima-上的氧橋相連接，形成相互平行的一個平面。Pb1和Pb2成蛇形依次間隔形成一條線連接相鄰的兩個平面，從而使整個分子形成一個3D的幾何構型(見圖3(b))。

2.2.2 配位聚合物[Ag4(4, 4’-bipy)3(ima)2(NO3)2(H2O)2]n(2)的晶體結構

單晶結構顯示：配位聚合物2是一個3D的結構。在配位聚合物2里面，Ag1是三配位，可以描述為一個扭曲的三角形，分別與來自兩個不同的4, 4’-連吡啶上的N原子，以及來自ima-中羧基上的一個氧原子配位。Ag2是兩配位，只與來自兩個不同的4, 4’-連吡啶上的N原子配位。Ag1和Ag2以及長出來的Ag1’在一條直線上，Ag(1)-Ag(2)-Ag(1)#2之間的夾角為180°。Ag1與第二配體4, 4’-連吡啶上配位的N原子之間的平均鍵長為0.218 7(3) nm，Ag2與4, 4’-連吡啶上配位的N原子之間的平均鍵長為0.216 3(3) nm。Ag1和Ag2之間的距離為0.332 92(4)nm，表明金屬之間存在著相互作用，這種作用是不可忽略的。Ag3是二配位的，與兩個ima-中咪唑環(huán)上的N原子配位。N(2’)-Ag(3)-N(2)的鍵角為180°，表明Ag3是直線的幾何構型(見圖4(a))。

在配位聚合物2里，ima-是一個雙陰離子，在里面顯-1價，分子之間通過配體ima-沿著ab平面相互連接形成zigzag聚合物鏈(見圖4(b))。鏈與鏈之間通過4, 4’-連吡啶分子相互連接沿著c軸形成三維的超分子結構(見圖4(b))。

圖4 (a)配位聚合物2中金屬銀原子配位環(huán)境(#1: x, y, z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4: x, y, z+1; #5: -x+1, -y, -z+2。 氫原子省略)；(b)配位聚合物2中沿著稍微偏離b軸的ac面銀離子的配位環(huán)境(氫原子省略)Fig.4 (a) Local coordination environments of Ag in compound 2 (#1: x, y, z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4: x, y, z+1; #5: -x+1, -y, -z+2. H atoms were omitted for clarity); (b) local coordination environments of Ag in compound 2 along ac plane showing slightly off the b-axis (H atoms were omitted for clarity)

2.3 配位聚合物的熱穩(wěn)定性

配位聚合物1的熱穩(wěn)定性很高，在410 ℃之前不分解，在898 ℃時失重完全，最終殘留物為PbO, 殘重為29.27% (理論值25.31%) (見圖5)。

配位聚合物2是逐階段失重，第一階段從283～340 ℃，失重4.3%，失去配位聚合物表面帶有的溶劑分子，在800 ℃時失重完全，最終殘留物為Ag2O，殘重為18.6%(理論值17.7%) (見圖5)。

圖5 配位聚合物1和2的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of compounds 1 and 2

2.4 配位聚合物的X射線粉末衍射

粉末衍射(PXRD)分析(見圖6)顯示，理論模擬的PXRD和實驗測得的PXRD是一致的，也證明了粉末狀態(tài)和單晶狀態(tài)配位聚合物的存在形式是一樣的。

圖6 配位聚合物1和2的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns for compounds 1 and 2

2.5 配位聚合物的熒光性質(zhì)

對這兩個配位聚合物的固態(tài)熒光性質(zhì)進行了研究。當用346 nm的激發(fā)光對配位聚合物1照射時，它的最大發(fā)射波長約在552 nm處，即發(fā)綠光。對配位聚合物2，用369 nm的激發(fā)光照射，它的最大發(fā)射波長為444 nm (見圖7)，4, 4’-連吡啶的發(fā)射在486 nm。

圖7 配位聚合物1和2在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射譜Fig.7 Solid-state emission spectra of compounds 1 and 2 at room temperature

這兩個配位聚合物的熒光可能是源自配體到金屬離子的電荷躍遷(LMCT)，而紅移的程度不一樣可能是由于每個配位聚合物中心金屬的配位環(huán)境不一樣[20-21]。

3 結 論

本文以無機鹽與有機柔性多官能團配體2-咪唑乙酸(Hima)進行自組裝，制備了2個配位聚合物。配位聚合物1和2是三維網(wǎng)狀結構。由于中心金屬配位能力的不同，配體Hima采用了不同的配位模式與金屬配位，第二配體4, 4’-連吡啶以及抗衡陰離子Cl-對構筑配位聚合物的結構有很重要的影響。配位聚合物的結構又影響了它們的熒光性質(zhì)。熒光可能源自配體到金屬離子之間的電荷躍遷(LMCT)，而熒光紅移的程度不一樣可能是由于每個配位聚合物中心金屬周圍的配位環(huán)境不一樣?？梢韵嘈?，通過改變抗衡陰離子以及第二配體的方法將會應用到其他體系中用于合成多種配位聚合物。