K2LaBr5∶Pr晶體的生長及發光性能研究

熊建輝，王昊宇，楊晨樂，潘尚可,2，陳紅兵,2，潘建國,2

(1.寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211；2. 浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

0 引 言

稀土離子摻雜材料被廣泛用于發光和激光等領域，其發光特性主要取決于4f殼層電子f-f組態之內躍遷或者f-d組態之間的躍遷[1]。隨著4f殼層電子數的變化，稀土離子呈現出不同的電子躍遷形式以及豐富的能級躍遷。在所有的鑭系離子中，作為激活劑的三價鐠離子在基質中具有復雜的能級結構[2]，Pr3+的躍遷發射顏色強烈地依賴于摻雜Pr3+的基質晶格，具有從紫外到紅外光譜范圍特別豐富的發射光譜、理想的能級結構和激發態壽命。因此，Pr3+在全固態激光器[3]、上轉換紅光材料[4]、閃爍體[5-6]等多種發光應用材料中有廣泛的應用。

摻雜稀土離子的K2LaX5(X=Cl、Br、I)由于晶體易生長、弱水解，近年來作為發光基質引起了人們的重視，在光學、發光和磁性性質等方面有大量研究報道。如Cybinska團隊[7]報道了K2LaX5(X=Cl、Br、I)摻雜Pr3+晶體的上轉換發光，對Pr3+的發光壽命進行了分析。而Loef團隊[8]則報道了K2LaX5∶Ce3+(X=Cl、Br、I)的閃爍特性，并對該系列晶體的發光機制進行了闡述。

本文研究了K2LaBr5∶Pr晶體的生長工藝，得到了較大尺寸透明的晶塊，研究了該晶體光致衰減時間、X射線激發發射光譜、光致發光光譜、透過率等光學性能。討論了在4f 5d-4f2和帶隙激發(452 nm紫外和X射線激發)下的K2LaBr5∶X%Pr(X=1、2、3、4、5)的發光特點。

1 實 驗

1.1 多晶料合成

以高純(4N,質量分數99.99%)的LaBr3、PrBr3、KBr為初始原料，按照化學計量比進行稱量，配制出X%(摩爾分數)Pr3+(X=1、2、3、4、5)摻雜粉料。將粉料在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，再裝入直徑12 mm的潔凈錐形石英坩堝中。由于初始原料的吸濕性，整個配比、研磨和裝料的過程都在N2(質量分數大于99.999%)氛圍，水氧含量小于1×10-6的手套箱內進行。將裝有混合料的石英坩堝密封后從手套箱中取出，使用真空泵抽氣2 h，并在抽真空的條件下，將石英管放入管式爐中，加熱至200 ℃以除去前驅體中可能吸附的水和其他易揮發雜質，抽真空至10-5Pa后用氧-乙炔火焰進行封結。密封好的石英坩堝置于搖擺爐中加熱煅燒，確保各組分均勻混合，以進行初步的固相燒結合成。

1.2 單晶生長

搖擺爐處理過的石英坩堝放入引下管中，將引下管放至下降爐最佳位置，采用改進的垂直坩堝下降法生長K2LaBr5∶X%Pr晶體。晶體生長時，先以40 ℃/h的速率將溫度升至200 ℃后，再經過6 h將溫度升至接種溫度610 ℃，保溫24 h待K2LaBr5∶X%多晶料充分熔化后開始下降生長晶體，設置下降速率為8 mm/d。晶體生長結束后，為了消除生長過程中產生的熱應力對晶體開裂造成的危害，采用30 ℃/h的降溫速率使爐溫降至室溫。

1.3 性能測試

應用德國Bruker D8 Focus型X射線衍射儀，對生長后的K2LaBr5∶X%Pr晶體進行粉末樣品的物相分析，測試條件為Cu Kα靶作為輻射光源，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍10°～80°，步幅為0.02°。

采用STA 2500 Regulus NETZSCH同步熱分析儀對晶粒進行TG/DTA分析，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率將溫度從20 ℃加熱至750 ℃。

X射線激發發射光譜采用實驗室自主搭建的X射線激發發射光譜儀，激發光源為攜帶式JF-10診斷X射線機，X射線管的型號為XD2-1.4/85固定陽極X射線管，靶面材料為鎢，設置工作電壓為-900 V，測試波長為300～800 nm。

在室溫條件下，將晶體密封在四通比色皿中，通過配備有氙燈和掃描單色儀的F4600熒光分光光度計(HITACHI公司)測試K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致發光光譜，測試使用5 nm狹縫寬度和240 nm/min掃描速度。

熒光衰減壽命則是通過穩態瞬態熒光光譜分析儀FLS-980測量，監測波長為452 nm，發射波長492 nm。采用島津2501PC紫外可見分光光度計測出晶體的透過率。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

將一系列高溫固相合成得到的多晶料，通過坩堝下降法生長出K2LaBr5∶X%Pr單晶。圖1為K2LaBr5∶5%Pr晶體照片，在坩堝的毛細端生長15 mm后開始形成淺綠色的透明晶體，這是由于晶體開始結晶階段是自發生長，取向具有隨機性[9]。坩堝頂端晶體呈霧狀不透明且有少量黑色物質，歸因于單晶在下降生長過程中的排雜以及生長過程中工藝的影響，中間的放肩部分可以看到有綠色透明且開裂較少的透明單晶。將該部分單晶從坩堝中取出，在隔絕空氣的條件下，經過一系列加工得到φ12 mm×5 mm的透明無開裂的淡綠色圓柱體單晶，如圖2所示。晶體透過率曲線如圖3所示，可以看出該晶體在440～500 nm之間以及600 nm左右有吸收峰，這些峰均為Pr3+的特征吸收峰，表現為4f-4f躍遷吸收，可見光波段的透過率大約為88%，吸收邊在290 nm左右。

圖1 坩堝內的K2LaBr5∶5%Pr晶體Fig.1 K2LaBr5∶5%Pr crystal in crucible

圖2 加工后的φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr單晶Fig.2 φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr single crystal after processing

圖3 K2LaBr5∶5%Pr晶體透過率曲線Fig.3 Transmission curve of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.2 物相分析

圖4為不同Pr3+濃度摻雜的K2LaBr5晶體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同Pr3+摻雜濃度的XRD衍射峰形基本一致，沒有觀察到雜峰。在27°左右隨著摻雜Pr3+的濃度越來越高，峰位發生小角度偏移。這是由于La3+被半徑較小的Pr3+取代，產生晶格收縮，晶格常數變小[10]，隨著Pr3+的濃度增加，(221)衍射峰向小角度偏移。說明Pr3+能很好地摻入K2LaBr5晶體的格位中，不會引起其晶相發生較大改變。將K2LaBr5∶X%Pr的XRD數據導入到Jade 6.5中，通過擬合計算確定其晶胞參數為a=1.336 0 nm，b=0.992 7 nm，c=0.846 2 nm，Z=4，密度ρ=3.908 g/cm3，空間群為Pnma(62)，K2LaBr5晶體結構如圖5所示，與已報道的晶體物相結構相吻合。

圖4 K2LaBr5∶X%Pr粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of K2LaBr5∶X%Pr powders

圖5 K2LaBr5晶體結構Fig.5 Crystal structure of K2LaBr5

K2LaBr5∶5%Pr粉體的TG/DTA分析結果如圖6所示。升溫過程在氮氣環境下進行，在DTA曲線中明顯看出：在90 ℃左右有個較弱的吸熱峰，是由于在制樣過程中樣品吸附水；在550 ℃處有一個小的吸熱峰，結合KBr-LaBr3的二元相圖，可能是原料配比不均勻，導致少量的LaBr3溶于KBr中形成共晶反應引起的吸熱；在607 ℃有一個較大的吸熱峰，通過LaBr3-KBr的二元相圖來看，該溫度可確定為K2LaBr5∶Pr的熔點。TG/DTA曲線表明K2LaBr5∶Pr是一致熔融化合物，且晶體沒有相變，適合采用坩堝下降法生長該晶體。

圖6 K2LaBr5∶5%Pr晶體的TG/DTA曲線Fig.6 TG/DTA curves of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.3 光學性能分析

在室溫條件下測得K2LaBr5∶5%Pr晶體的光致發光光譜如圖7所示，激發光譜的監測波長λem為492 nm，發射光譜的激發波長λex是452 nm。圖中激發峰452 nm處強度最大，發射峰492 nm處強度最大，對應Pr3+的3P0→3H4能級躍遷。

圖7 K2LaBr5∶5%Pr晶體的光致發光光譜Fig.7 Photoluminescence spectrum of K2LaBr5∶5%Pr crystal

在490 nm、500～550 nm、600～650 nm和730 nm范圍內的發光譜線是典型的Pr3+發光，與文獻[7-11]報道的Pr3+的特征峰位置基本一致，其波段的峰通常由3Pi能級到基態3Hj的躍遷和3Pi能級到3Fj能級的躍遷形成[12-13]。從圖8光致發光光譜中看出，發光強度隨著摻雜離子濃度的提高而增強，且對應峰的位置沒有隨著摻雜濃度的改變而改變。480～750 nm范圍內的發光銳線表明Pr3+可實現藍光(3P1→3H4)、綠光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、紅光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深紅光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多個可見波長激光輸出。

圖8 K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致發光光譜Fig.8 Photoluminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

在圖9顯示的X射線的激發發射光譜中，除了在480～750 nm范圍內有典型的Pr3+的發光峰，在360～440 nm范圍內明顯觀察到一個寬帶躍遷發射。結合光致發光光譜和X射線激發發射光譜，出現360～440 nm寬帶躍遷發射的原因是在高能射線的激發下，活性離子中電子由基態能級被激發到更高的4f 5d能級。Pr3+的4f 5d最低能態位于1S0能態上，電子可通過無輻射躍遷從4f 5d→1S0能態，受激發的1S0能態再通過1I6、3Pj中間能級產生雙光子發射即量子裁剪[14]：(1)1S0→(1I6,3Pj)躍遷產生400 nm左右的近紫外光子；(2)3P0,1可繼續躍遷至3Fj、3Hj能態，發射第二個位于480～700 nm的可見光子。因此，360～440 nm范圍內的寬帶躍遷發射對應的是1S0→(1I6,3Pj)躍遷。在很多氟化物基質(如KMgF3)中都表現出這兩步躍遷[15]：1S0→1I6，3P0→3H4。圖10為Pr3+產生雙光子發射即量子裁剪的能級躍遷示意圖。在高能射線的激發下，活性離子由基態能級被激發到更高的能級，而處于高能級的離子要通過交叉弛豫實現無輻射躍遷需要更多的聲子參與，導致淬滅濃度升高，使得K2LaBr5在摻雜3%Pr3+時的X射線激發發射強度最大。

圖9 K2LaBr5∶X%Pr的X射線激發發射光譜Fig.9 X-ray stimulated luminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

圖10 Pr3+的能級躍遷：最低5d能態在1S0能級之上Fig.10 Energy level transition of Pr3+: the lowest 5d energy state is above the 1S0energy level

在室溫條件下，取出質量一致、大小相似的K2LaBr5∶X%Pr透明晶體研磨成粉末，目的是保持測試條件的一致性，以減少實驗誤差。在452 nm的激發波長和492 nm的監測波長下測得K2LaBr5∶Pr晶體的光致發光衰減曲線，如圖11所示。采用單指數函數擬合[16]，如公式(1)：

圖11 K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致衰減曲線Fig.11 Fluorescence decay curves of K2LaBr5∶X%Pr crystals

y=A1e-x/t+y0

(1)

式中：A1為前因子；y0為初始強度；t為時間；x、y為測試的橫縱坐標，對應波長、強度。通過擬合得到不同濃度Pr3+摻雜的K2LaBr5的光致衰減時間，如表1所示。K2LaBr5∶Pr晶體的光致衰減時間為μs級，衰減時間常數對濃度的變化較為敏感，在3%Pr摻雜 K2LaBr5時衰減時間最短，為9.62 μs。

表1 不同Pr3+濃度下的光致衰減時間Table 1 Fluorescence decay time under different Pr3+ concentrations

3 結 論

采用垂直坩堝下降法，成功生長出較大尺寸K2LaBr5∶Pr透明單晶。在紫外和X射線的激發下，測試了晶體的X射線激發發射光譜、光致發光光譜，兩種激發下都有較強的4f-4f的躍遷發射，呈現藍光(3P1→3H4)、綠光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、紅光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深紅光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多個可見波長的光輸出。在X射線激發發射下，還觀察到較弱的寬帶4f 5d-4f2躍遷。紫外激發下K2LaBr5∶Pr晶體的光致衰減時間為μs級，衰減時間常數對濃度的變化較為敏感，K2LaBr5∶3%Pr(摩爾分數)的衰減時間最短(9.62 μs)。