非均相負載型Fenton催化劑處理有機廢水的研究進展

張欣，楊鵬輝，李金靈，魚濤，楊博，陳磊，屈撐囤,3

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065； 2.陜西綠色能源有限公司，陜西 西安 710065； 3.中國石油集團安全環保技術研究院，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

工業領域的快速發展必然會造成不同程度的環境污染，其中石化、印染等行業產生的有機廢水難降解、處理成本高成為工業水處理領域的一大挑戰。傳統廢水處理法如：物理吸附法[1]、電化學法[2]以及生物降解法等[3]并不能對有機廢水進行有效處理。

1 Fenton反應研究現狀

1987年W H Glaze[4]提出了高級氧化法，由于·OH的氧化還原電位(1.8～2.8 V)較高，可無選擇性的降解有機廢水，經過數十年形成了以·OH為基礎的高級氧化技術(AOPs)。Fenton法作為一種高級氧化技術，以鐵及其氧化物為催化劑，與H2O2反應生成強氧化性的·OH(僅次于氟)，從而降解有機污染物。但是傳統均相Fenton反應存在以下不足：(1)反應受pH值限制大，要在pH=3.0左右的酸性條件下進行，降解前需將反應溶液酸化，降解后還需將pH值調至中性[5]；(2)反應后溶液中含鐵量增大，形成的鐵泥易造成二次污染[6]；(3)催化劑可循環使用性低。這些缺點限定了均相Fenton催化的發展，因此出現了非均相Fenton催化。

非均相Fenton催化是將鐵及其氧化物負載到功能性載體上，在固液界面發生Fenton反應降解有機廢水，具體步驟為：反應物擴散到催化劑表面形成配合物；吸附在活性中心的反應物發生電子轉移催化降解污染物；產物脫附；催化劑反應活性位點再生[7]。非均相Fenton反應拓寬了pH的適用范圍，可在近中性甚至堿性前提下降解有機廢水；反應后溶液中鐵離子數量少；催化劑性能穩定、便于分離、可循環使用性良好。本文將主要介紹各類非均相負載型Fenton催化劑對有機廢水的降解性能及循環使用性。

2 非均相負載型Fenton催化劑的性能研究

主催化劑、助催化劑、載體組成了負載型催化劑。載體材料作為負載活性組分的骨架，有利于增加活性金屬的分散性和吸附性，其種類繁多大致可分為：黏土礦類、碳材料類、介孔類、沸石、分子篩類、金屬有機骨架(MOFs)類等。

2.1 黏土礦類

黏土粒徑小(<2 μm)、比表面積大、孔道結構豐富，具有由硅酸鹽結構單元和氧化鋁或氫氧化鋁結構單元組成的層狀結構，且顆粒上帶負電荷，表現出優越的離子交換性能[8]。黏土礦在自然界中分布廣、儲量豐富、種類多、廉價易得被廣泛用作催化劑載體。

高嶺土比表面積大、理化性能及機械性能優良，但層間距只有0.72 nm，分散性差無法發生晶格取代。王炫等[9]采用焙燒、酸浸等方式對高嶺土進行改性，由共沉淀法制得高嶺土-Fe2O3/MnO2催化劑，達到了去除表面有機物質，增大比表面積及分散性的目的。引入紫外光照射并加入10 mmol/L H2O2后，在初始溶液pH=3.0、25 ℃下反應30 mim,羅丹明B(RhB)脫色率達99.12%。此外，Tiya等[10]利用常壓滑動電弧等離子體在高嶺石上負載FeOx降解酸性橙7(AO7)，最佳操作條件下AO7降解率為100%，經3次循環后，催化劑仍未失活，在潮濕空氣中采用滑動電弧等離子體放電的方法為制備高效催化劑提供了新思路。陸天宇等[11]由浸漬法制備的載鐵凹凸棒土催化劑在處理模擬苯酚廢水時降解率達98%，由于使用后不易分離且重復使用性不佳，對粉末狀凹凸棒土進行了造粒研究，結果表明：重復使用8次后模擬苯酚廢水的降解率達98.44%。納米零價鐵(NZVI)不能直接降解對氯酚，為了解決這一問題Bao Teng等[12]由還原法制備了零價鐵/累托石納米催化劑(NZVI/累托石)降解對氯酚，負載累托石的NZVI與NZVI相比有更高礦化率，減少了顆粒團聚從而提供了更多活性位點。循環使用4次后，對氯酚的降解率仍為100%。可見NZVI/累托石納米復合材料作為水溶液中對氯酚污染物處理的催化劑有很大潛力。Fe3O4的八面體結構可同時容納Fe2+、Fe3+，促使Fe2+在同一結構被還原，但磁性納米Fe3O4顆粒(MNPs)易發生團聚。針對這個問題，王妙婷等[13]采用共沉淀法將粒徑為20 nm的MNPs負載到硅藻土表面，MNPs@Dia體系中剛果紅降解速率(0.030 8 min-1)是MNPs體系降解速率(0.013 3 min-1)的2.32倍，且MNPs與硅藻土質量比為1∶2時，剛果紅去除率達97.9%。海泡石體積小、密度低、難以從水溶液中分離，在海泡石中植入磁性材料可以克服這一缺點，Xu Ximeng等[14]由共沉淀法得到海泡石負載Fe3O4催化劑，經動力學研究表明，雙酚A(BPA)通過電子轉移和π-π相互作用吸附在催化劑上，在pH=6.0的條件下加入1 000 mg/L H2O2，反應30 min后BPA去除率達100%。隨后將粉末狀催化劑擠壓成圓柱狀在固定床反應器中進行連續流動實驗考察催化劑穩定性和再生性，4 h后BPA去除率為87%，且該催化劑具有磁分離特性，易通過外加磁場從溶液中分離。

大量研究表明：通過改性的黏土是Fenton催化劑理想的載體，在處理有機廢水時降解率高達97%～100%。但是催化劑制備時間長且伴隨一定的能量損耗，降低了原有的成本優勢，因此還需對其制備方法進行改進。此外，黏土具有良好的離子交換性能，在水溶液中會膨脹，可利用這些特性將粒徑大的陽離子引入黏土孔道，再經過處理得到層間距和比表面積更大的拄撐黏土，目前在這方面已經有所研究，但是拄撐黏土的熱穩定性不佳，在實際工業應用中仍存在不足。

2.2 碳材料類

將磁性材料的尺寸降至納米級，會使其變成單疇結構，產生新的磁特性。但納米顆粒表面自由能高易發生團聚降低催化活性，還會與溶解在水中的空氣反應縮短催化劑使用壽命。為了避免這些問題，可以采用更高比表面積的載體如：活性炭、石墨烯、碳納米管、磁性微球等來阻止納米顆粒團聚，增大反應面積及鐵氧化物的分散性。經過改性的負載型磁性納米催化劑對有機廢水的降解效果見表1。

由表1可知，負載碳材料后的磁性納米催化劑可達到95%以上的降解率；與傳統均相Fenton反應相比，將催化劑pH范圍拓寬至3.0～9.0；由于粒徑小于20 nm的磁性納米催化劑飽和磁化強度高，在外加磁場作用下易快速從反應介質中分離出來，去掉外加磁場后又可分散在溶液中，體現出良好的再生性。從表中還可以發現，溶鐵量增加會導致催化劑穩定性降低；此外，碳材料機械強度不高，易受外力破壞。因此，可以從以上兩方面對其進行改性，制備出更優良的催化劑。

表1 碳基催化劑用于Fenton反應的處理效果Table 1 Treatment effects of carbon based catalysts used in Fenton reactions

2.3 介孔氧化硅類

1992年美國Mobil公司的研究者制備了具有有序孔道結構、較大比表面積和孔容的介孔氧化硅材料MCM-41[23]，1998年Zhao等合成了水熱穩定性更好的SBA-15[24]。由于介孔氧化硅材料原料易得、合成方法成熟，被大規模生產用于催化領域。

MCM-41比表面積大、具有高度有序的六邊形結構，可促進反應物向活性中心的傳質，但是用MCM-41直接催化有機廢水會受到一定限制，可以通過以下兩方面進行改性：(1)用Al、Fe、Mn、Ti、Cu等金屬取代硅骨架來提高催化活性；(2)在孔壁或表面引入雜原子，再將有機基團固定在其表面實現功能化。田志茗等[25]以MCM-41為載體，采用浸漬法制備了Fe-MCM-41催化劑，其孔道分布均勻，平均孔徑為1.88 nm略小于MCM-41的孔徑(2.00 nm)。 在pH=3.0、30 mmol/L H2O2、20 mmol/L甲基橙、2 g/L催化劑條件下反應60 min,甲基橙降解率達96.82%。但樣品焙燒過程中，納米粒子表面發生縮聚反應造成輕微團聚，因此還需在催化劑制備過程中對其進行改性。Mn離子中存在多種氧化態，易發生電子躍遷，但是在無機載體上同時負載Fe、Mn并用于非均相Fenton反應的較少。為了解錳如何促進鐵的活性，Zhang Xubin等[26]由水熱浸漬法制備了Fe-Mn/MCM-41，用來降解甲基橙。

研究表明：Fe、Mn摩爾比從1∶0.25增加到1∶1時，甲基橙去除率增加。這是由于Mn有易接近的多氧化態，價電子轉移促進H2O2分解產生更多·OH，最佳操作條件下其降解率達100%，經5次循環后，催化劑沒有明顯失活，表明Fe-Mn/MCM-41有良好的催化活性和可再生性。

具有六方介孔結構的SBA-15，比表面積為600～1 000 m2/g、孔壁厚(3～9 nm)，使用具有有序孔隙率的SBA-15作載體有利于金屬納米粒子擴散到活性位點，從而增加催化劑催化活性。史正清等[27]由水熱晶化法制得Fe-SBA-15，用來降解苯酚，結果表明：在100 mL苯酚溶液及0.6 mL H2O2(30%)溶液中分別加入0.030,0.045 g催化劑時，催化劑用量的差異對苯酚催化效果沒有造成影響，加入0.030 g催化劑苯酚降解率達到最大值99.2%，COD去除率為60.0%。Hu Longxing等[28]采用浸漬法制備的Fe/SBA-15催化劑，將pH適用范圍拓寬至3.0～9.0，且pH=5.4時RhB去除率達93%，這是Fe/SBA-15催化劑和H2O2協同作用的結果，將Fe/SBA-15采用在H2O2中浸泡的方式再生，與煅燒再生方式相比操作簡單、經濟可行，經6次循環，每次運行RhB降解率都在80%以上，尤其是溶鐵量不到0.1 mg/L。 Cecile等[29]同樣采用浸漬法合成的Fe/SBA-15催化劑對甲基橙(MO)去除效果不佳,但是在太陽光照射條件下，光催化活性促進水中氧化劑產生，MO 90 min內脫色率為100%，240 min內COD去除率達89%。在不損失光催化活性情況下，Fe/SBA-15經5次循環后，MO去除率沒有改變。可見，經過改性的介孔氧化硅解決了Fenton催化劑活性位點分布不均勻、擴散阻力較大的不足，使催化活性顯著提高。

2.4 沸石、分子篩類

分子篩是種籠狀或渠狀的無機多孔材料，可依據SiO2和Al2O3的分子比不同篩選得到孔徑各異的分子篩。由于具有豐富的孔道、良好的化學和熱穩定性、高吸附能力和選擇性，在催化降解有機污染物方面起到了良好的作用。

為了保證材料比表面積，使有機廢水快速降解，劉徽等[30]對沸石經過NaOH、NaCl、HCl改性，篩選得出狀態穩定、載鐵量最大的NaOH改性沸石。在最佳反應條件：pH=5.33、催化劑用量2.40 g/L、H2O2投加量5.93 mmol/L、反應30 minMB去除率達98.52%。經5次循環后，MB降解率仍在90%以上，可見該催化劑可再生性良好。陳嘉瑾等[31]發現，SiO2/Al2O3摩爾比不同會導致Fe-ZSM-15中Fe呈現不同形態，當SiO2/Al2O3摩爾比為100時，Fe-ZSM-15的催化性能最佳，使甲基橙降解率達到97.4%。聚苯胺(PANI)作為導電聚合物，其還原電位(0.70～0.75 V)低于Fe3+/Fe2+(0.77 V)，對Fe3+有潛在還原性。此外，PANI吸附性能良好，負載沸石后可通過在沸石表面形成薄層來抑制PANI團聚及PANI塊體生長。Shi Bofang等[32]用一鍋水熱法制備了Fe-PANI/沸石催化劑。將pH適用范圍拓寬至3～8,反應120 min酸性紅G(ARG)降解率達90%以上，經6次循環后，Fe-PANI/沸石對ARG降解率仍在90%左右，但反應時間增長，COD去除率降為15%。

Y型分子篩孔道大、制備簡單，張武等[33]由濕凝膠晶化法制得FeY-WG、離子交換法制得FeY-IE、水熱晶化法制得FeY-HT催化劑用于降解MB，其中FeY-WG有最高載鐵量、脫色率及再生性，經4次循環后，MB脫色率仍在90%以上，但缺點在于pH值范圍窄，pH=2.5時MB降解率僅62.9%，因此拓寬該催化劑的pH值范圍是未來的一個關注點。Beta分子篩具備酸催化特性及結構選擇性，司惠萍等[34]由離子交換法制備了Fe-Beta分子篩來降解模擬羅丹明B(RhB)染料廢水,最佳實驗條件下，RhB降解率達99%，TOC去除率達57.9%，經5次循環后，溶鐵量低且脫色率仍在80%以上；又對實際RhB染料廢水進行催化降解，脫色率達96%，可見該催化劑在實際工業化應用中前景良好。雖然沸石分子篩具有擇形選擇性，可根據分子大小來調節孔道尺寸，但是會影響分子在孔道中的擴散速率，需要對其結構進行改造，制備出性能更優良的催化劑。

2.5 金屬有機骨架類

鐵基金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子和有機配體構成的，比表面積大、尺寸可調、孔隙率高，其配位不飽和中心和功能配體可作為活性位點提高催化活性。這些特點使MOFs在催化領域呈現出巨大的發展潛力。

為了解決傳統鐵基MOFs材料分散性高、難以從溶液中分離出來的缺點，He等[35]采用機械化學方法以鐵-金屬有機骨架為原料制備有核/殼結構的空心Fe-Pd@C納米材料，當原料質量比為Fe/Pd=100∶1時，可加快Fe3+/Fe2+循環，提高了具有核/殼結構Fe-Pd@C催化劑降解苯酚的性能，經4次循環后，苯酚降解率為75%。此外，該催化劑飽和磁化度高，在磁場作用下易回收，反應液中溶鐵量低可避免產生鐵泥造成污染。Zhao等[36]也制備了具有核殼結構的Fe3O4@MIL-100(Fe)催化劑，研究發現浸出的鐵源于Fe3O4核或者MIL-100(Fe)殼，且與殼的厚度相關，Fe3O4與MOF的相互作用增加了催化劑的穩定性，經10,20,40個循環后，溶鐵量分別為2.93,0.86,0.41 mg/L。Vu等[37]合成的Fe-MIL-88B(GO)復合催化劑，使活性紅-RR195的降解率提高到98%。這是由于氧化石墨烯含有極性官能團-OH，與MOFs復合后可增加活性位點數量，從而提高催化活性。Gao等[38]為了克服MOFs材料化學穩定性差，在酸性條件下骨架易坍塌的缺陷，采用溶劑熱法得到的MIL-88B-Fe是種三維多孔MOF，由1,4-苯二甲酸(BDC)和三聚鐵八面體(Fe-μ3-oxo)構成，具有開放、可達的配位不飽和鐵位點。當MIL-88B-Fe暴露于極性溶劑如水中時，會膨脹并且保持其開放的骨架拓撲結構。富電子有機配體BDC可將電子貢獻給鐵離子，從而增加Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，促進Fe3+還原為Fe2+。MIL-88B-Fe還可將pH適用范圍拓寬至4～6，在0.15 g/L MIL-88B-Fe、1.5 mL H2O2、pH=5的條件下，苯酚去除率達99%。經4次循環后，苯酚去除率在每次運行中幾乎不變，表明MIL-88B-Fe有良好的穩定性，且溶鐵量低于歐盟規定的環境標準(2 mg/L)。Gao等[39]通過比較MOFs與零價鐵催化劑也發現MOFs材料溶鐵量低，表現出更好的穩定性。由于構成MOFs材料的金屬離子和有機配體具有多樣性，可以設計出高效的Fenton催化劑。此外，解決MOFs材料遇水易分解的問題是現階段研究重點。

2.6 其他類

污泥是種常見工業廢棄物，如果處理不當會對土壤、水體、大氣等造成污染。郭晉邑等[40]克服浸漬法導致物質分散性差或浸漬時間過長等缺點，聯合超聲波技術加速傳質，減少催化劑制備周期。鐵負載污泥實現了以廢治廢，使MB降解率為99.8%，經5次循環后，MB降解率仍在80%以上，這為污泥的高效利用提供了一種簡單可行、綠色環保的新方法。

以粉煤灰為載體制備催化劑目前少有報道，Gand himathi等[41]用簡單化學沉淀法合成了Fe3O4及粉煤灰負載Fe3O4催化劑，在最佳實驗條件下：Fe3O4+H2O2體系COD去除率最高達72.5%；粉煤灰負載Fe3O4+H2O2體系COD去除率最高達84.7%。這是由于粉煤灰負載Fe3O4降低了Fe3O4的共聚合，增加了活性位點數，提高了催化性能，此外可生化性提高到0.41，能進一步生物降解，但粉煤灰負載Fe3O4催化劑重復使用3次后COD去除率由84.7%降到43%，可見以粉煤灰為載體的催化劑在實際應用中還有待提高。

3 總結與展望

到目前為止非均相Fenton催化劑以較高催化活性、較寬pH范圍及良好的可再生性等優點被廣泛用于處理難降解有機廢水，但在實際工業化運用中仍有很大改進空間。所以，非均相負載型Fenton催化劑在以下幾方面應有進一步發展：

(1)催化劑活性。催化劑經多次使用后會失活，目前提高催化劑反應活性的措施有很多種，如:減小催化劑尺寸到納米；使用過渡金屬如：Cu、Co、Mn、Cr、Ce等進行同晶取代；在催化劑外表修飾無機物或有機物；將催化粒子負載到高比表面積的載體上；催化過程中加入紫外光、超聲波等外加條件。但如何具體應用到催化劑活性提高上仍值得研究。

(2)反應后溶液中的溶鐵量。歐盟規定水體中鐵離子濃度不能超過2 mg/L，而Fenton反應包含了離子反應，必然會使鐵離子脫離載體浸入溶液產生鐵泥污染。因此，降低催化反應中的溶鐵量是未來需要攻克的一個難題。

(3)開發新型催化劑。目前的催化劑仍存在一些不足，但同時給我們提供了改進空間，我們可以根據材料的特點對其進行改性，制備出性能更優良的催化劑。