生物炭原位修復重金屬污染底泥研究現狀與展望

孫芹菊，林少華，高莉蘋，李萍萍

(1.南京林業大學 生物與環境學院，江蘇 南京 210037；2.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

重金屬具有高毒性，且不能通過微生物作用或化學作用降解，故可在環境中長期存在，并可通過食物鏈、飲水等途徑而進入人體產生生物累積效應，進而可引起骨痛病、癌癥以及其他嚴重疾病[1-3]。底泥是重金屬的重要歸宿和貯存庫，據估計，約90%進入河流的重金屬最終都會通過吸附、沉淀、絮凝等作用沉積到底泥中[4-5]。底泥又是水生態系統的重金屬污染源[6]。重金屬在底泥中的穩定性和環境因素相關，底泥中重金屬會隨著pH、氧化還原電勢、溫度和鹽度變化而釋放到水體當中，為生態系統帶來風險[7]。我國水體底泥重金屬污染問題已非常嚴重，湖泊、河流、水庫等水體底泥重金屬污染日益突出[8-14]。

底泥修復技術一般可以分為原位修復和異位修復[7]。異位修復需要大量設備投資，經濟性較差[15-16]；同時底泥疏浚還會對水底生物造成不可逆的影響，破壞水生生態系統，且易引起相關陸地區域污染[17-18]。原位修復中的植物修復是一種經濟、環境友好的修復技術，但其難以用于深水區和高流速河流的修復[19]。因此如何實現對重金屬污染底泥經濟、有效的原位修復已經成為生態、環境研究領域一個重要挑戰。

原位掩蔽技術是在受到污染的底泥上設置具有吸附功能的覆蓋物，減小底泥重金屬的生物有效性和向水體的遷移作用，從而使上覆水中重金屬含量處在安全水平[20-21]。比較而言，原位掩蔽技術對水生生態系統的干擾小[22]。但常用的掩蔽材料如沸石、黏土、活性炭等，價格較高。生物炭是在缺氧和較低溫度條件下通過熱解廢棄生物質材料獲得的一種高度芳香化的穩定物質，因而經濟、易得[23]。由于生物炭富有含氧官能團和豐富的孔道結構，對重金屬具有良好的吸附固定作用，故常被用于污水和土壤中重金屬的去除或修復[23]。近年來，將生物炭用于底泥原位掩蔽修復日益引起人們的重視。研究表明，生物炭對底泥中多種重金屬具有良好的掩蔽效果，有助于降低重金屬對水生植物的抑制作用，提高底泥中微生物生物量和活性等[24-27]。

本文從生物炭對重金屬固定效果、對生物的影響和掩蔽工程技術發展方面，就當前生物炭修復底泥最新研究進展進行總結，并就未來研究方向進行了展望。

1 生物炭對重金屬固定效果

1.1 生物炭種類

生物炭的制備方法主要有熱解法和水熱法[28]。相比較而言，由于熱解法設備簡單、操作方便、安全性高等特點，所以當前研究中所采用的生物炭多為熱解法所制備生物炭。底泥修復中常見的各種生物炭見表1。

表1 重金屬污染底泥原位修復中常用生物炭Table 1 Biochar used in in-situ remediation of heavy metal contaminated sediment

由表1可知，當前研究中所選擇的物料非常豐富，主要為糧食作物的廢棄物(如玉米秸稈、水稻秸稈、稻殼等)，也有經濟作物的廢棄物(如花生殼、甘蔗渣、油茶殼、椰子殼)；既有木質廢棄物(如橡樹和楓樹木材、木屑或混合木屑等)或竹材(如毛竹)，也有陸生或水生的草本植物(如柳枝稷和水葫蘆)，還有家禽糞肥和廢棄茶葉等。

就生物炭制備條件而言，既有快速熱解法，也有慢速熱解法，熱解溫度通常為500～700 ℃，熱解保持時間通常為1～3 h。這樣的制備條件可能是因為大量的研究表明，在上述下制備的生物炭具多孔表面、豐富的官能團和良好的吸附性能。

1.2 固定重金屬效果

生物炭修復或固定的目標重金屬包括Cd、Hg、Pb和Cu等，類重金屬As因其危害性非常強也受到了人們的重視(本文后續將其視作重金屬)。研究表明，各種生物炭在原位修復底泥中時表現出良好效果，對底泥中重金屬表現出良好的固定性能，普遍降低了其生物有效性，不管是常見的河流底泥，還是海港或海洋底泥，甚至是尾礦底泥等。如Peng Liu等利用4種生物炭：柳枝稷生物炭(300 ℃ 和600 ℃)、畜禽糞肥生物炭和橡樹生物炭對受Hg污染的河流底泥進行修復，在實驗開始階段總Hg差異不明顯，在30 d后，5%生物炭修復處理中總Hg的濃度下降為控制處理的8%～80%；水相中的甲基汞也比控制處理普遍低[34]。生物炭的投加會提高底泥pH值和有機物含量，引起了底泥對重金屬的吸附、隔離和鈍化，從可交換態轉變成殘渣態[30]。生物炭對底泥中可遷移重金屬的固定作用，最終會減少被生物相攝取的量[37]。

不同物料和不同熱解溫度下制得的生物炭對重金屬固定效果存在顯著差異。譚小飛選用9種生物質在500 ℃下熱解制備不同原材料的生物炭，并考察了幾個不同溫度下制得的稻殼炭和水稻秸稈炭固定As和Cd的效果差別，結果顯示，生物炭可以顯著降低底泥中酸可提取態重金屬含量，增加殘渣態重金屬含量，并且效果隨著熱解溫度的升高而有所增大，并隨著原材料不同而變化[29]。但溫度的影響規律并不絕對一致，Peng Liu等的研究中，300 ℃下制得的柳枝稷生物炭對Hg的固定效果最好[34]。

雖然生物炭原位修復重金屬污染底泥具有良好的效果，但與活性炭相比，生物炭對底泥中重金屬的固定效果普遍要差[20,24]。此外，與沸石、石灰等相比，生物炭也不是最好的，如劉孝利等利用生物炭對上覆水重金屬Cd的阻控效果比較顯示，生物炭效果比沸石好，但比石灰差[31]。

1.3 生物炭功能化

為了提高生物炭固定底泥重金屬的效果，近年來，出現了通過化學活化或微波輔助活化等手段將生物炭進行改性或功能化的趨勢[32]。如Danlian Huang等用負載納米氯磷灰石的竹炭(BC-nClAP)固定底泥中的Pb，結果表明，在30 d后，BC-nClAP將非穩定態的Pb轉化成穩定態的效率可以達到94.1%；經16 d處理后，對TCLP可浸出Pb的穩定效果可以達到100%[38]。Baohong Han等在裸燕麥生物炭上負載納米零價鐵(BC-nZVI)對底泥中Cd也具有良好固定作用[39]。在鐵碳比為1∶3和0.05 g投加量下，經過35 d培養后，殘渣態Cd可以從19.57%提高到81.98%，絕大多數不穩定態Cd轉變為了穩定態[39]。Xiaohua Wang等則利用凹凸棒黏土和氯化鋅預處理過的水稻秸稈一起熱解，制備了功能化生物炭/凹凸棒土復合物，與單純生物炭相比，復合材料具有更大的比表面積、豐富的孔道結構、更多的含氧官能團和更大的陽離子交換容量(CEC)，可以更有效降低河流底泥中生物有效態的As和Cd含量；上覆水和孔隙水的As和Cd濃度，底泥中酸可提取和TCLP可提取的As和Cd含量均大大降低[40]。Qi Tao等通過慢速熱解法，在500 ℃下制備了MgCl2改性金合歡生物炭(BCM)，用于受磺胺甲惡唑(SMX)和Cd共同污染的底泥修復[41]。BCM投加量為5.0%時，可以顯著提高SMX和Cd在底泥上的吸附；和未投加生物炭相比，可以降低上覆水中SMX和Cd濃度，以及TCLP 可提取SMX和Cd濃度[41]。

2 對生物的影響

掩蔽技術是將修復劑覆蓋于受污染底泥上，因此水底生物就會和其直接接觸，如果這些修復劑具有化學活性，一些有害化學物質從修復劑滲出到水中，或者由修復劑的一些性質(比如粒徑)而引起的物理效應，則有可能會對生物造成不利，從而對環境產生有害影響[42]。在生物炭熱解制備過程中產生的多環芳烴(PAHs)和其修復時所吸附或固定的重金屬等，會因物理或生物作用而釋放到底泥中[43-44]；生物炭還會因為吸附底泥和水中有機分子(如糖類、脂類和蛋白質)和藻類，從而降低水底生物的食物量；如果生物炭被水底生物吞食，可能會引起其腸道梗阻和內臟損傷；另外，生物炭還可能附著在水底動物肌體上，限制其行動能力[33]。所以，非常有必要確定生物炭在修復受重金屬污染底泥時的生物安全性。

2.1 生物檢測

當前關于BC在修復底泥中的生物效應研究比較少。已有的研究多為實驗室生物檢測法，通過小型杯罐實驗，將生物炭覆蓋于底泥上或將生物炭和底泥完全混合后進行培養，隔一定時間后監測生物相的變化；或者直接進行生物炭浸出液的生物毒性監測。相關研究結果見表2。生物炭生物毒性檢測的指標生物包括：發光菌(青海弧菌Q67)、浮游動物(大型蚤)、藻類(月牙藻)、底棲環節動物(水絲蚓)、軟體動物(蛤蜊、Lymnaea succinea Deshayes)[33,37,44]。由于細菌和真菌占表層底泥微生物總量的大部分，所以評估生物炭對水中細菌和真菌群落的影響占據重要位置。反映水中細菌和真菌群落演替時，多采用高級分子生物技術，如16S rRNA測序，18S rRNA測序、PCR-DGGE等[24,26-27]；此外還有反映微生物活性的傳統酶活性指標[26]，以及植物毒性檢測[25,37]。

表2 生物炭對底泥生物影響Table 2 Effects of biochar on sediment biology

2.2 對微生物群落、動物和植物的影響

生物炭原位修復對微生物群落、動物和植物影響研究結果，具體參見表2。Chao Zhang等就生物炭對青海弧菌Q67急性毒性檢測、大型蚤固定檢測、月牙藻毒性檢測、水絲蚓毒性檢測結果表明中，毛竹炭雖然對生物具有一定直接毒性作用，但生物炭仍適合用于底泥修復[44]。大多數研究表明，施加生物炭后底泥細菌群落受到了生物炭對底泥物化性質和重金屬改變的影響作用。生物炭對底泥物化性質、酶的活性和微生物群落組成的改變，依賴于生物炭的種類、制備條件、施加量、培養時間等[24,26-27]。但施加生物炭對生物的影響機理是復雜的，如Zheng Chen等的研究表明，生物炭的施加提高As(V)/Fe(III)還原菌數量是通過提高和細菌活性相關的電子供體(DOM 和乙酸鈉)的利用效果實現的，通過這種對微生物群落組成和DOM生物有效性的改變，提高了生物炭-細菌-DOM系統中相互影響[27]。

在生物炭修復底泥對植物毒性方面，生物炭修復底泥對植物毒性作用和生物炭粒徑、作用時間等相關[25]。生物炭可以降低鳳眼蓮根部和芽中對Cd攝取量，使受重金屬污染底泥對水芹菜種子萌發毒性和對根系生長抑制顯著下降。生物炭可以顯著降低軟體動物組織中的Cd攝取量，對軟體動物不利影響較小，甚至可以忽略[33,37]。

總體來看，就生物影響而言，生物炭適合用于底泥修復[44]。但目前的研究，就微生物影響研究比較多，對不同環境條件下的底棲動物和水生植物的影響研究還不夠充分。此外，功能化生物炭用于底泥修復時的生態安全性研究還沒有展開。

3 原位修復工程技術

原位覆蓋技術是通過在污染底泥表面鋪放一層或多層清潔的覆蓋物，使污染底泥與上層水體隔離，從而阻止底泥中污染物向上覆水體的遷移，主要利用覆蓋層材料和污染物之間的各種物理化學作用來對污染底泥進行修復[45]。當前實驗室規模小試基礎研究，通常是把生物炭投加到盛有底泥的容器中，然后混合均勻，再進行定期培養。這顯然和實際工程應用相差較大。原位修復技術的核心是覆蓋層。對于實際工程應用而言，生物炭密度小，難以自動沉積到水底，特別是在水流速度較高的地方，尤其難以實現。因而，尋求合理的投加方式，是生物炭走向底泥原位修復實際工程應用的必由之路。目前研究中提出了兩個比較有實際應用前景的技術方向：反應芯墊技術和增重顆粒技術。

3.1 反應芯墊技術

反應芯墊技術是將反應性生物炭(或混有其他材料)作為核芯材料層，裝填進可透水的兩層土工布之間，再鋪在底泥層上，形成反應性墊層[46]，見圖1。由于沙子和砂礫石密度大于生物炭，所以可以將沙子和砂礫石分層覆蓋于反應芯墊層上。這些重力穩定的物質可以保護生物炭覆蓋層結構不會因被侵蝕而變薄。此外，也可以考慮使用方解石、沸石、磷灰石、有機粘土等，以實現多重修復目標。除上述作用外，重力穩定層還可以為底棲動物提供棲息地。由難生物降解的合成纖維制成的土工布，防止了生物炭與底泥的混合，這樣會降低了生物炭固定化作用和生物效應。當土工布采用可溶解或可生物降解的材料，則可以達到更加理想的修復效果。

3.2 增重顆粒技術

增重顆粒技術，把活性炭與增重劑(黏土和沙子)做成直徑3 mm、長10 mm的圓柱形增重顆粒，以方便原位修復時的投加[20]。Cynthia Gilmour等為了評估活性炭和生物炭修復Hg污染底泥：①是否通過降低孔隙水中總Hg和甲基汞濃度以及底泥-水分配系數而減小了其潛在風險，②修復作用對底泥生物地球化學影響，在Penobscot River 的鹽堿沼澤濕地Mendall Marsh進行了第1次真正意義上的MeHg原位修復的小區實驗[20]。修復過程中采取的工程措施包括：在現場用塑料擋板切入地表以下20 cm， 地上保留10 cm，形成實驗小區；活性炭做成增重顆粒進行投加，生物炭粒徑為mm以下，但沒有做類似處理，而直接投加形成覆蓋層(盡管如此，生物炭也可以和增重劑一起制成增重顆粒方便投加)。通過將修復劑制成增重顆粒，方便運輸和投加，可以提高其在底泥上的保留時間。當增重顆粒因為長期生物擾動、水和底泥運動作用而解體時，還可以使其沉入底泥中，這樣就不會對沼澤底泥和水底生物群落產生大幅度的干擾[20]。

上述兩項技術都可以有效解決由于生物炭密度小而帶來的難以投加和投加后重力不穩的問題。但是，為了使污染物難以穿透覆蓋層，覆蓋層需要一定的厚度，特別是增加了沙子和砂礫石覆蓋層，或增重劑，這勢必會減少水體如湖泊的庫容，可能會影響到原水生生態系統平衡，進而影響環境自凈能力等。另外，生物炭的投料條件和策略也會對修復效果存在影響，如Qiuwen Chen等每年重復投加2%生物炭比每年重復投加1%和一次性投加6%表現更好[30]。當前研究中對于生物炭最佳投料條件(包括粒徑、厚度、水體擾動強度對生物炭掩蔽劑投加的影響)或策略研究較少，以及不同水域具體的工程施工方法和技術標準等還缺乏細致的研究。

4 展望

生物炭作為一種制備工藝簡單、原料易得、吸附能力強的功能性材料，在底泥重金屬原位修復方面展現出了良好的應用前景。已有的研究表明，生物炭對底泥中重金屬具有相好的固定或吸附效果，適合做底泥原位修復的掩蔽劑。對底泥中生物的影響初步結果也表明，雖然生物炭對底泥生物存在一定的不利影響，但生物炭仍適用于底泥原位修復。反應核心墊技術和增重顆粒技術則可以有效地解決生物炭質輕，重力不穩定的問題。為推動生物炭在底泥原位修復領域的應用，進一步的研究工作應該就以下方面展開：

(1)在繼續尋找經濟、高效的底泥修復生物炭基礎上，將生物炭進行功能化改性，提高生物炭對底泥重金屬的固定效果，確定最佳功能化工藝條件。

(2)繼續就生物炭修復底泥時的生態安全性，尤其是長期安全性進行研究。有必要進行現場生物監測，研究不同環境條件下，生物炭修復底泥系統中微生物、底棲動物、水生植物的變化，特別是功能化生物炭用于底泥修復時的生態安全性。

(3)尋求更加經濟實用的，或完善已有的生物炭原位修復工程技術，如生物炭最佳投料條件，研究粒徑、厚度、水體擾動強度對生物炭掩蔽劑投加的影響，以及不同水域具體的工程施工方法與技術，逐步確立生物炭修復底泥工程技術規范或技術標準等，為技術走向實際工程設計、施工、驗收等提供技術依據。

(4)探尋與植物修復相結合的復合原位修復技術可行性，研究重金屬在底泥-生物炭-水-植物系統中的遷移轉化規律，考察生物炭投加對重金屬的固定效果、對生物的影響，以及植物收割后的最終處置技術等。