尺寸易調(diào)控的有機(jī)微納晶研究

劉夢宇

（西安海棠職業(yè)學(xué)院，陜西 西安 710000）

1 納米材料概述

納米材料作為一種興起于20世紀(jì)的新型材料，目前仍然是全球科研界的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-2]。正是因?yàn)榧{米材料的研究領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域等方面廣受關(guān)注，其在材料及其理論研究方面具有劃時(shí)代的重大意義。隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，人們對物質(zhì)的基本組成有了更加深入的認(rèn)識，從宏觀領(lǐng)域深入微觀領(lǐng)域，經(jīng)歷了分子、原子、電子的研究，人們對物質(zhì)的認(rèn)識走到了一個(gè)新的起點(diǎn)——介于宏觀和微觀之間的新領(lǐng)域[3-6]。通常情況下，人們把宏觀和微觀之間的范疇稱為介觀系統(tǒng)，這種全新的領(lǐng)域，引起了全世界科學(xué)工作者的高度重視。在過去的幾十年中，介觀系統(tǒng)憑借廣闊的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ苿恿思{米材料高速發(fā)展，拓展了很多新領(lǐng)域、新方向。

這種新技術(shù)最早是諾貝爾物理獎獲得者Richard Feyneman提出的，他曾發(fā)表過一次非常經(jīng)典的報(bào)告，在那次報(bào)告中，他提出了“自下而上”這一概念，認(rèn)為研究者可以按照自身的實(shí)際需要，從材料的基本構(gòu)成來協(xié)調(diào)材料的合成。但這一技術(shù)受到當(dāng)時(shí)其他技術(shù)發(fā)展的阻礙，直到1981年掃描隧道顯微鏡誕生，人們可以直接觀察單個(gè)原子，使納米技術(shù)的研究有了發(fā)展的技術(shù)基礎(chǔ)。

2 納米材料的分類

納米科技是在納米尺寸級別內(nèi)，對材料的基本組成進(jìn)行加工和組裝的科技。相對于傳統(tǒng)由大到小的制備過程，納米科技是由小到大的組裝過程。根據(jù)結(jié)構(gòu)的維數(shù)，納米材料基本可以分為4類：（1）零維（顆粒）；（2）一維（線、棒、 管等）；（3）二維（層狀、片狀、帶狀、薄膜等）；（4）三維 （棱柱、花狀、空間網(wǎng)狀、介孔材料等）。按照具體的研究對象，微納米材料又可以分為：（1）無機(jī)微納米材料（包括金屬和無機(jī)半導(dǎo)體）；（2）高分子微納米材料；（3）有機(jī)小分子微納米材料；（4）有機(jī)無機(jī)微納米復(fù)合材料。

有機(jī)納米材料通常具有結(jié)構(gòu)和性能的多樣性、外觀柔韌性、原料廉價(jià)易得、易剪裁性等優(yōu)勢，有機(jī)微納晶因此具有良好的研究前景，同時(shí)納米科技的研究范疇也得到了拓展，有機(jī)納米材料成為其必不可少且前景廣闊的重要分支。有機(jī)材料大體上可以分為3類：高分子材料、生物分子材料（DNA、蛋白質(zhì)、多肽等）和有機(jī)小分子材料。

3 納米材料的研究現(xiàn)狀

目前，有機(jī)小分子微納晶的研究比較少，而且其性能的探索并沒有得到足夠的重視。一方面原因是，有機(jī)分子的低維結(jié)構(gòu)是由范德華力和氫鍵等比較弱的作用力相互作用而成，并非穩(wěn)定的化學(xué)鍵。另一方面，有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的繁多使其性質(zhì)多種多樣，因此，很多傳統(tǒng)的理論在很多有機(jī)分子的研究方面并不適用，在很大程度上增加了整個(gè)有機(jī)分子材料研究體系的困難和挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，有機(jī)小分子的微納米結(jié)構(gòu)材料所展現(xiàn)的新功能、特性，賦予了該領(lǐng)域的研究極大的發(fā)展?jié)摿蛣?chuàng)新意義，也為新理論的提出和舊理論的完善提供了契機(jī)。

本研究采用再沉淀法[4-6]制備了一系列不同尺寸的硫甲基取代的聚苯乙烯撐分子有機(jī)小尺寸納米棒。再沉淀法的原理是利用有機(jī)物在不同溶劑中不同的溶解度，使其由于溶解度的變化而析出，生長為具有特定聚集形式的微納結(jié)構(gòu)。具體的操作是將目標(biāo)分子溶解在溶劑中，再轉(zhuǎn)入不良溶劑體系中，使有機(jī)分子由于溶解度的不同，析出自發(fā)組裝規(guī)整的有機(jī)微納晶體。這種方法得到的有機(jī)微納晶體的穩(wěn)定性和本身的性質(zhì)有關(guān)，有的晶體可以存放幾個(gè)月到一年，有的比較容易相互聚集、沉降，形成非理想體系。這種制備方法操作簡單、便利，且產(chǎn)物的單分散性好，非常常見，因此成為有機(jī)納晶研究的基本方法。

4 制備不同尺寸的微納晶

用微量注射器吸取50 μL、濃度為2.0×10-3mol/L的TDSB/THF溶液，在劇烈的攪拌下，緩慢加入2 mL預(yù)先配制好的一系列不同濃度的CTAB混合溶液（乙醇、水體積比為1∶1），CTAB的濃度分別為5.4×10-3、4.0×10-3、2.7×10-3、1.8×10-3、0.9×10-3mol/L，編號分別為a、b、c、d、e 5組。攪拌10 min后，即可得到不同尺寸的TDSB納米棒。

改進(jìn)傳統(tǒng)的再沉淀法制備的TDSB納米棒，通過控制表面活性劑量，可以得到一系列不同尺寸的納米棒。由于表面活性劑CTAB不發(fā)射熒光，用熒光顯微鏡拍攝的熒光照片是TDSB納米棒的具體形貌和聚集形態(tài)。將制備的溶液滴于干凈的玻璃片上，待干燥后，在紫外激發(fā)光源的激發(fā)下進(jìn)行觀察和照片拍攝。通過熒光照片可以明顯地觀察到：TDSB納米棒的顏色為綠色熒光，并且在不同濃度表面活性劑的作用下，尺寸會有明顯的變化（見圖1）。

圖1 不同CTAB濃度下TDSB生長情況的熒光顯微照片

經(jīng)過對熒光顯微照片的具體統(tǒng)計(jì)測量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中表面活性劑的濃度在5.4、4.0、2.7、1.8和0.9 mmol/L時(shí)，所得TDSB納米棒的尺寸分別為（1.0±0.5） μm、（3.0±1.0） μm、（5.0±1.0） μm、（7.0±2.0） μm、（10.0±3.0） μm，尺寸分布較為集中，且形貌均良好，可以作為合適的光學(xué)諧振腔。放置幾天之后，a、b、c 3組體系較為穩(wěn)定，而d、e兩組體系有輕微沉降現(xiàn)象。如果直接用白光觀測樣品所在玻璃片，會看到大片的薄膜，這是表面活性劑CTAB沉積造成的，所以無法直接觀測TDSB納米棒的形貌，需要借助紫外燈激發(fā)。基于以上數(shù)據(jù)和分析，大致可以推斷TDSB納米棒的尺寸形貌變化和CTAB水溶液濃度有直接的關(guān)系，作用原理是：當(dāng)CTAB在臨界膠束濃度（0.9 mmol/L）以上時(shí)，會自組裝形成直徑約6 nm的球形膠束，膠束內(nèi)部為疏水基團(tuán)烷基鏈，外部為親水基團(tuán)，所以當(dāng)TDSB分子加入CTAB膠束體系時(shí)，有機(jī)分子的非水溶性會使其進(jìn)入CTAB的內(nèi)部憎水核中，并且由于TDSB分子結(jié)構(gòu)含有苯環(huán)，誘導(dǎo)了球狀膠束向棒狀膠束形成的過程，得到了一系列不同尺寸的TDSB納米棒。

5 結(jié)語

選擇具有良好光電性能的齊聚苯乙烯撐類分子作為主要的研究對象，通過在末端位置引入不同的官能團(tuán)來改變分子的結(jié)構(gòu)，并通過再沉淀的方法對分子的形貌和性能進(jìn)行調(diào)控，調(diào)整表面活性劑的用量，制備了一系列不同尺寸的TDSB納米棒。