原子熒光光譜法測定化妝品汞和砷的含量研究

付柳娟，楊冬蘭

（廣東省輕工業技師學院，廣東 廣州 511300）

原子熒光光譜法可以較快的分析速度、較寬的線性范圍、良好的重現性與較高的分析靈敏度測定各種物質中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素的含量。在化妝品汞、砷含量檢測中，原子熒光光譜法同樣起到了非常大的作用，對于檢測化妝品的安全性具有重要意義。

1 原子熒光光譜法的基本原理

當采用具有特征波長的共振線對氣態基態原子進行照射時，其外層電子通過吸收輻射能，由基態或低能態向高能態轉變，其中大部分原子經過二次碰撞后，會經過10～8 s的時間躍遷回不產生輻射的基態，而少部分被激發的原子能在從激發態返回基態的過程中會發出與原激發波異常相同或不同的輻射光，這種光被稱為原子熒光[1]。

由于各種元素所發出的原子熒光光譜不同，各有各的特定性，元素的濃度與熒光的強度成正比，可以通過分析其熒光強度，確定某種元素的含量，這就是原子熒光光譜法測定元素含量的工作原理。目前，原子熒光光譜法技術已經較為成熟，不僅可以檢測Cd、Zn、Ge、Pb、Sb等元素，還能檢測Ga、Pd、Au、Cu等元素[2]。隨著原子熒光光譜法技術的不斷完善，該方法已成為無機元素檢驗的重要分析方法。

2 原子熒光光譜法在汞、砷等金屬毒物檢驗中的應用分析

在化妝品生產中，對汞和砷這兩種元素的規范使用要求非常高。針對這兩種元素的檢測，目前已研發出多種檢測方案。其中，較常應用的有氫化物原子熒光光度法、氫化物發生原子吸收法、比色法、分光光度法等。隨著相關技術的發展，一種以將氫化物發生技術與無色散原子熒光光譜檢測系統結合形成的新的痕量分析技術，表現出了更為明顯的優勢。相關方法分析靈敏度高、重現性好、干擾少、線性范圍寬和分析速度快，在實際應用中有較好的表現[3]。近年來，通過在樣品前處理中采用微波消解的方式，可以使樣品快速加熱升溫，在盡可能減少消耗量的同時，達到更強的消解能力。因此，這種方式受到了業界的普遍青睞。

2.1 汞的測定

在對化妝品中汞含量進行測定的相關研究中，有技術人員采用AFS-2202E型雙道原子熒光光譜對樣品采用濕式催化法進行消化，采用的載流溶液由5.00%HCl、2.00%硼氫化鉀（還原劑）組成，可使汞的最低檢出限量達到0.012 5 μg/L。

2.2 砷的測定

原子熒光光譜法在測定砷的含量方面表現得也很出色。以鹽酸為介質，利用硼氫化鉀作為還原劑，再以氬氣為載氣，可將還原出的砷化氫從母液中分離出來，經過石英爐原子化器原子化后，以砷特種空心陰極燈為激發光源，使砷原子發出熒光，可有效檢測出樣品中的砷含量。

3 案例分析

本研究基于原子熒光光譜法對樣品采用梯度升壓微波消解方法，對7種化妝品中汞和砷的含量進行測定，以此分析原子熒光光譜法在測定化妝品汞和砷的含量方面的應用。

3.1 儀器與試驗樣品

儀器：試驗用熒光光譜儀采用北京瑞利分析儀器公司生產的AF-610A型原子熒光光譜儀；汞空心陰極燈采用河北衡水寧強光源有限公司生產產品；砷空心陰極燈采用北京曙光明電子光源儀器有限公司生產產品；Marsxpress型微波加速反應系統，美國CEM公司。

試驗樣品：采用可于市面美容院購買到的7種護膚、化妝用品，分別為纖體露、爽膚水、花露水、祛斑霜、豐乳霜、燙發液、染發膏；優級純氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸、鹽酸硝酸；去離子重蒸餾水；由國家標準物質研究中心提供的砷標準貯備溶液（CBW08611，ρAs= 100 μg/mL），汞標準貯備溶液（GBW08617，ρHg= 100 μg/mL）；砷、汞標準使用溶液（ρAs=100 μg/mL，ρHg=10 μg/mL）。

3.2 方法與結果

3.2.1 樣品消化

精密稱定試樣0.300 0 g，將試樣放入消解罐，加 5.0 mL硝酸，蓋緊內、外蓋。將消解罐放入微波消解系統，分別以120、160、180 ℃為3個目標溫度，每次升溫時間控制在6 min，保溫時間則分別控制在5、5、20 min。通過升溫進行消化，待完全消化后，將試樣從消化罐中取出，降至常溫后，取一定量放入25.0 mL容量瓶中，用少量雙蒸水對消化罐進行多次清洗，同時，將試樣稀釋至刻度，混勻。在試樣中加入2.5 mL的10.00%硫脲溶液，加雙蒸水稀釋至刻度，混勻，并以此法制作試劑空白液。

3.2.2 儀器工作條件

汞測量：采用260 V的光電倍增管負高壓，40 mA的燈主電流（峰值），0 mA輔助陰極電流。將原子化器調至低溫，高度調為7 mm，載氣（Ar）流量為600 mL/min。采用標準曲線法進行汞含量檢測，采用峰面積作為信號類型。檢測采用的數據分別為：積分時間18 s、延遲時間4 s、泵速100 r/min，載流為2.00%HCl溶液（體積分數），KBH4溶液質量分數為0.05%（含0.20%KOH）。

砷測量：采用270 V的光電倍增管負高壓，60 mA的燈主電流（峰值），0 mA輔助陰極電流。原子化器溫度為室溫，原子化器高度為7 mm，載氣（Ar）流量為800 mL/min。以標準曲線法進行砷含量檢測，采用峰面積作為信號類型，積分時間、延遲時間、泵速分別為16 s、3 s、100 r/min，載流為2.00%HCL溶液（體積分數），KBH4溶液質量分數為1.00%（含0.20%KOH）。

3.2.3 方法學考察

標準曲線的制備：于試驗采用的汞標準使用液 （l0.0 ng/mL）中，分別吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同時采用10.00%硝酸（體積分數）溶液，稀釋試樣至刻度，混勻，分別達到相當于汞質量濃度0、0.1、0.2、0.4、0.8 ng/mL，以上文介紹的汞測量方法進行測定。從砷標準使用液（100.0 ng/mL）中分別吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同時將10.0 mL的10.00%硫脲溶液與10.00%鹽酸（體積分數）進行稀釋至刻度，混勻，使試樣中砷的質量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、 8.0 ng/mL。根據上文介紹的條件及方法，對試樣中的汞、砷含量進行測定。將檢測結果進行線性回歸，其中，橫、縱坐標分別表示質量濃度（ρ）和熒光強度（If）。針對汞和砷的線性回歸，采用的方程分別為：

檢出限測定：先求出測定值的標準偏差，采用空白溶液連續11次測定獲得；再對汞和砷標準系列溶液進行兩次重復測定，取兩次測定的平均值，采用線性回歸法，計算標準曲線相關的系數和斜率以及檢出限，以3倍空白的標準偏差除以標準曲線的斜率獲得。通過計算，最終獲得汞和砷的檢出限分別為0.023 0 μg/L、0.036 0 μg/L。

精密度試驗：根據上文介紹的條件及方法，對0.4 ng/mL的汞標準溶液及4.0 ng/mL的砷標準溶液進行連續11次重復測定，獲得汞的測定值RSD為0.70%，砷的測定值RSD為1.10%（n=1）。

回收率試驗：精密稱取測定值均為零的樣品，加入適量汞及砷標準液，并測量其中的汞、砷含量，獲得回收率數據，相關結果如表1所示。

表1 回收率試驗結果（n=6）

3.2.4 樣品含量測定

在7種化妝品樣品中各選擇0.300 g樣品，利用精密稱重及消解方式，最終測定樣品中的汞砷含量，結果如表2所示。

表2 7種化妝品中汞砷質量分數

在相關試驗中，為保證檢測結果的準確性，在采用微波消解系統進行樣品消化前，用30.00%硝酸對所有消化罐及容器進行了浸泡過夜處理，防止試驗容器污染樣品。在試驗過程中，樣品必須經過完全消化后呈現無色澄清或略帶黃色狀態，方可將消解液用于檢測。在消化過程中，需嚴格把控消解罐的設定溫度，保證每個樣品都得到充分消化，否則會嚴重影響測定結果的精密度。

4 討論

從試驗結果來看，在被檢驗的7種化妝品樣品中，包括爽膚水、祛斑霜、豐乳霜、燙發液、染發膏在內的5個樣品均含有汞、砷。