以甘氨酸為代表的氨基酸類化學添加劑在CMP工藝中的應用研究

張銀嬋，牛新環，周佳凱，楊程輝， 馮子璇，常津睿，侯子陽，朱燁博

(1.河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

隨著集成電路(IC) 工藝的發展，器件尺寸逐漸縮小到分子和原子級。為了得到平坦化程度更高、缺陷更少的表面，化學機械拋光(CMP) 技術已逐漸成為半導體制造生產中最重要的技術之一[1-3]。CMP是一種結合化學反應和機械研磨的動態微加工技術，在此過程中，拋光液的化學作用起著非常重要的作用。拋光液通常由磨料、表面活性劑、pH值調節劑、氧化劑、絡合劑以及緩蝕劑等添加劑組成[4]。拋光液中添加劑的選擇會直接影響拋光的效果，對于同一種添加劑在不同材料的CMP中也可能發揮不同的作用。

如今，不同材料的CMP過程面臨著各種難題，如：銅、鈷CMP的去除速率不理想[5-6]；鋁互連CMP發生的鋁鈷電偶腐蝕現象[7]；釕、鉬等金屬的過腐蝕現象等[8-9]。鑒于此，國內外諸多學者提出在CMP工藝中引入甘氨酸對于上述問題進行針對性的改善。本文首先介紹了甘氨酸的基本性質；其次綜述了近年來甘氨酸在CMP領域的不同應用；最后展望了氨基酸類添加劑的應用前景。

1 甘氨酸的基本性質

甘氨酸(Glycine) 是內源性抗氧化劑還原性谷胱甘肽的組成氨基酸，又名氨基乙酸，其分子式為C2H5NO2，通常為白色晶體或結晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇與乙醚[10-11]。甘氨酸具有無污染和高性能的特性，是最常見同時結構也最簡單的一種α氨基酸，具有很強的親水性，但屬于非極性氨基酸，溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑[12-13]。甘氨酸分子中同時具有酸性和堿性官能團，在溶液中可以電離，通過水溶液酸堿性的調節可以使甘氨酸呈現不同的分子形態，在CMP應用中，既能在酸性條件下使用又適用于堿性拋光液。根據拋光液pH值的不同，甘氨酸分別以3種形態存在：陽離子(+H3NCH2COOH)、兩性離子(+H3NCH2COO-)以及陰離子(H2NCH2COO-)[14]。當甘氨酸溶于水時存在如下的電離平衡：

(2)

甘氨酸的解離常數pK1和pK2分別為2.350和9.778[15-17]。因此當拋光液的pH值小于2.350時，甘氨酸主要以陽離子的形式存在；當拋光液的pH值大于9.778時，甘氨酸主要以陰離子的形式存在；而當拋光液pH值在2.350～9.778時，甘氨酸主要以兩性離子的形式存在。如在堿性條件下金屬材料的CMP過程中，甘氨酸作為絡合劑以兩性離子和陰離子的形式存在，與金屬離子(Mn+)發生絡合反應，可生成穩定易溶的絡合產物M(H2NCH2COO)n，促進金屬的去除。方程式如下：

(3)

(4)

因此，甘氨酸適用的pH范圍比較廣，且在不同pH值下，由于甘氨酸在拋光液中的分子形式各異，對各材料CMP過程發揮的作用也不同[18-19]。

2 甘氨酸在CMP中的應用

隨著半導體制造工藝的發展，CMP技術應用越來越廣泛，對其技術要求也越來越高[20-21]。在不同材料的CMP過程中，因材料本身的性質不同，拋光也面臨著各種難題。甘氨酸因其特殊的性質，在不同材料的CMP過程中可用作絡合劑、緩蝕劑、電偶腐蝕調節劑、催化劑等。

2.1 甘氨酸在CMP中的絡合作用

Jang S等[22]在銅膜CMP中分別選用甘氨酸、檸檬酸和乙二胺作為絡合劑，進行了提高厚銅層去除速率的實驗研究。通過電化學分析、表面粗糙度測試和動態拋光實驗，確定甘氨酸為最佳絡合劑，并測得其最適宜濃度，反應機理見圖1。CMP結果表明，化學反應的強弱與材料去除速率有直接關系。在銅的CMP過程中，隨著甘氨酸濃度的增加，腐蝕電流密度增大，進而腐蝕速率增大，即隨著甘氨酸濃度的增加，其與銅的絡合反應得到了加強，加劇了銅的腐蝕，最終提高了銅的去除速率。

Jiang L等[23]研究了過氧化氫(H2O2) 與甘氨酸的協同作用對鈷材料去除的影響。結果表明，隨著pH值的增加，鈷表面會形成致密的鈷氧化物，導致鈷的靜態腐蝕速率和動態去除速率逐漸降低，而高濃度的H2O2的加入會進一步降低鈷的去除速率。然而，在pH值為8.00時，H2O2和甘氨酸的協同作用可使鈷和甘氨酸反應生成可溶性絡合物Co(III)-glycine，從而提高鈷的靜態腐蝕速率和動態去除速率。

2.2 甘氨酸在CMP中的緩蝕作用

Shao S等[24]通過電化學測試、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜測試等手段，系統地研究了在堿性次氯酸鈉(NaClO) 基釕拋光液中甘氨酸的引入對釕腐蝕的影響。結果表明，在堿性NaClO基拋光液中，甘氨酸能有效地抑制釕的腐蝕。甘氨酸主要從兩方面抑制釕的腐蝕：(1) 甘氨酸吸附在釕表面，抑制氧化劑與釕的進一步反應，從而降低氧化物的生成速率；(2) 甘氨酸通過絡合作用促進氧化層的溶解。釕的靜態腐蝕實驗表明，含甘氨酸的NaClO基拋光液能有效提升釕的表面質量。且在銅互連阻擋層釕的CMP過程中，通過在NaClO基拋光液引入甘氨酸，可以獲得良好的銅、釕去除速率選擇性，減小阻擋層的腐蝕，并且互連結構表面良好。

Yang G等[25]研究了甘氨酸對H2O2基、無磨料、堿性拋光液中鉬腐蝕的抑制作用。結果表明，在H2O2基拋光液中，甘氨酸的加入降低了鉬的靜態腐蝕速率和動態去除速率，抑制率在50%左右。通過原位和非原位開路電位、電流密度瞬態和動電位極化測試，發現甘氨酸兩性離子(+H3NCH2COO-) 在樣品的表面發生了靜電吸附。甘氨酸兩性離子在鉬表面的靜電吸附作用，阻礙了鉬表面的化學反應位點與H2O2分子的接觸，延緩了鉬的氧化。而甘氨酸可以與MoO3形成絡合物MoO3-Gly，促進表面氧化物MoO3的溶解，從而減少鈍化層。最終，緩慢的氧化反應控制了整個過程，抑制了鉬的腐蝕，使CMP后鉬的表面變得光滑。

2.3 甘氨酸在CMP中控制電偶腐蝕的作用

Wang Z等[26]采用阻抗監測的動、靜態電位極化法研究了不同濃度的甘氨酸和TT-LYK(TT) 對鋁、鈷電偶腐蝕的影響。CMP過程中，鋁和鈷的開路電位差較大，在器件結構內相互接觸并傳導電荷時，會發生電偶腐蝕。而隨著拋光液中甘氨酸和TT濃度的增加，Al3+和Co2+與甘氨酸反應形成絡合物，其選擇性的吸附在鋁表面，不吸附在鈷表面，阻礙了兩者電荷的傳導，因此可以顯著降低鋁、鈷電極之間的電位差。而TT與鋁、鈷形成的物質能穩定地吸附在兩個表面上，由于反應物的溶解度不同，鋁電極與鈷電極之間的電流差可以明顯減小。總之，甘氨酸和TT的協同作用會使鋁、鈷電極的動、靜態電偶腐蝕電壓差和電流差顯著降低。

2.4 甘氨酸在CMP中的催化作用

滕康等[27]為提高6H-SiC晶片Si面的材料去除速率，改善其CMP后表面質量，使用Cu2+和甘氨酸形成的配合物作為催化劑、H2O2作為氧化劑的拋光液對6H-SiC晶片Si面進行CMP。結果表明，Cu2+-甘氨酸配合物作為催化劑能夠加快SiC化學機械拋光中的化學氧化速率，從而提高材料的去除速率、拋光液的分散性和穩定性和拋光后的表面質量。添加Cu2+-甘氨酸配合物的表面粗糙度為0.156 nm，優于不加入Cu2+-甘氨酸配合物時的表面粗糙度(0.280 nm)，即Cu2+-甘氨酸配合物的存在改善了SiC晶原表面質量。

2.5 甘氨酸在CMP中對拋光墊的改性作用

余劍峰等[28]在銅互連CMP中，通過聚氨酯和甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯互穿網絡聚合物結構來制備含甘氨酸的反應型拋光墊，用于提高CMP后的表面質量。根據銅鍍膜片和圖形片的CMP結果可以看出，甘氨酸處理后的拋光墊更適合用于有深溝槽的圖形片CMP過程。在拋光時從拋光墊中釋放出的甘氨酸先集中于圖形片凸處部分并與銅反應，由于在凸處和凹陷的地方有很明顯的甘氨酸濃度差異，甘氨酸接觸到凹處的幾率減少，腐蝕的可能性也隨之減少。測試發現，拋光后的圖形片臺階高度降低效率比傳統的拋光方法要高，并且碟形缺陷和腐蝕都有一定程度的降低。因此可以得出結論，通過CMP過程中拋光墊內的甘氨酸緩慢地釋放，可提高銅表面凸處去除速率和表面質量，減少圖形片CMP后的碟形缺陷和腐蝕問題。

3 氨基酸在CMP中的應用

在CMP工藝中，為了達到理想的拋光效果，傳統的加工制造通常會使用一些有毒和腐蝕性極強的拋光液。而隨著CMP技術的發展，對于拋光液的要求越來越高，不僅需要拋光液具有優異的性能，而且追求綠色環保，以減少對環境的污染。由于氨基酸類添加劑具有無污染、高性能的優勢，可用于開發綠色環保型的拋光液，被廣泛應用于半導體和微電子工業新型拋光液的研制中[29-30]。

對于銅CMP，氨基酸類添加劑可作為緩蝕劑、絡合劑等。Zhang D Q等[31]采用電化學阻抗譜和循環伏安法研究發現，谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸的分子內協同作用可以抑制鹽酸溶液中銅的腐蝕。Dharmendr K等[32]采用密度泛函理論研究了4種氨基酸的緩蝕機理。實驗結果表明，半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸及其衍生物谷胱甘肽都可作為銅的有效緩蝕劑。Y.Nagendra Prasad等[33]研究了H2O2和精氨酸基拋光液在堿性條件下對銅CMP的影響，發現采用以H2O2為氧化劑、精氨酸為絡合劑的拋光液對銅進行CMP能夠得到良好的拋光性能。

在銅CMP后的清洗中，氨基酸類的添加劑也被廣泛應用于拋光后表面沾污雜質的去除。Venkatesh R P等[34]開發了以四甲基氫氧化銨為清洗劑、精氨酸為絡合劑的清洗液，發現該清洗液具有優良的去除銅表面苯并三氮唑(BTA) 和二氧化硅顆粒的能力，且表面粗糙度較低。精氨酸還能夠促進銅離子的絡合，從而防止再沉積。Wang Q等[35]以FA/O Ⅱ螯合劑和精氨酸為主要清洗劑，以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100) 非離子表面活性劑為輔助潤濕劑，對BTA的去除進行了研究。結果表明，精氨酸結合FA/O II與Triton X-100的新型堿性清洗液對BTA的去除有良好的效果，且能減少缺陷，滿足銅CMP后清洗的要求。

氨基酸類添加劑在其它金屬材料也有所應用，El-Shafei A A等[36]研究了在NaCl的溶液中氨基酸對于鋁的緩蝕效果，結果表明：精氨酸、組氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、丙氨酸和甘氨酸都有抑制作用，其中甘氨酸因其分子量最小，抑制效果相對溫和。另外Bao J P等[37]利用新型含醛微球作為氨基酸的載體，研究了氨基酸對于不同金屬的緩蝕效果。實驗結果表明，用新型含醛微球固定的多種氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸) 均對所檢測金屬(鋁、鐵、鋅) 的腐蝕具有抑制作用。

在鈰基淺溝隔離(STI) CMP工藝中，常應用氨基酸類添加劑來獲得二氧化硅對氮化硅的高選擇性去除。Manivannan R等[38]研究了STI-CMP中天冬氨酸作為拋光液中去除速率選擇性增強劑的可行性，證實了在一定pH范圍內，天冬氨酸可能會堵塞鈰表面的化學活性位點，從而得到高選擇性。Praveen B V S等[39]研究了不同來源的鈰磨料在高選擇性STI-CMP中的應用。結果表明，脯氨酸和谷氨酸與磨料相互作用可使氮化硅表面的二氧化硅獲得高選擇性去除。

對于化合物的CMP過程，氨基酸類添加劑也有所應用。Yan W等[40]以賴氨酸為絡合劑、H2O2為氧化劑，研究了Ge2Sb2Te5(GST) 的拋光性能、靜態溶解性能和電化學性能。實驗結果表明，GST與賴氨酸的配合物是可溶的，Te元素的可溶性隨賴氨酸濃度的增加而增加，從而加速GST被氧化的過程。加速GST氧化物的溶解可提高GST-CMP拋光速度。另外，由于在賴氨酸存在下Te氧化物的溶解，GST-CMP后GST表面光滑。

4 總結與展望

甘氨酸作為一種結構最簡單的α氨基酸，已經被廣泛地應用于農藥、飼料、日用化工等行業。而由于甘氨酸具有兩性解離的性質，在CMP中具有寬泛的酸堿度應用范圍，并且能夠作為絡合劑、緩蝕劑、電偶腐蝕調節劑和催化劑等去使用，因此在CMP領域具有廣闊的應用前景。而其它種類的氨基酸在CMP領域也逐漸得到廣泛的關注，因其性質各異，在不同材料的CMP工藝中發揮的作用也各不相同。綜上所述，以甘氨酸為代表的氨基酸類添加劑因其綠色環保、性能優異的特點，相信必將在未來的CMP領域發揮越來越重要的作用。