Sn-TiO2氣凝膠的制備及光催化性能研究

劉鼐，馮慶革，陳考，龐曉玲，左晨，辛景博，黃瀟瀟

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004)

TiO2氣凝膠具有化學性質穩(wěn)定、比表面積大、無毒且成本低廉等優(yōu)點，是一種非常有應用前景的光催化劑[1-2]，但TiO2存在對太陽能利用率低，光生載流子容易復合等缺點。金屬離子摻雜由于其工藝簡單，改性效果顯著，是一種常用的提高光催化活性的方法[3]。將Sn元素摻入TiO2粒子中可以有效提高其光催化性能[4-7]，但目前Sn摻雜對TiO2氣凝膠的影響的研究還比較少。

鹽酸四環(huán)素是一種應用廣泛的抗生素，且難于生物降解，具有巨大的生態(tài)毒理效應，光催化是一種有效地降解抗生素的方法[8]。

本文采用機械力輔助溶膠凝膠法合成Sn-TiO2氣凝膠材料，并考察其對鹽酸四環(huán)素的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、無水乙醇、正己烷、鹽酸均為分析純；鈦酸四丁酯，化學純；鹽酸四環(huán)素，生物制劑。

STA449C熱重分析儀；Rigaku D/MAX 2500V X-射線多晶衍射儀；UV-3600Plus紫外可見光近紅外分光光譜儀；Quantachrome autosorb iQ全自動比表面及孔隙度分析儀；Thermo Scientific K-Alpha X-射線光電子能譜分析儀；IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀；Zeiss Sigma HD掃描電子顯微鏡；BL-GX-V光化學反應儀；UV-2550紫外可見分光光度計。

1.2 Sn-TiO2氣凝膠的制備

Sn-TiO2醇凝膠在超聲協(xié)助溶膠凝膠法的基礎上，使用機械球磨法輔助制得。在燒杯中加入0.5 mL 1 mol/L的鹽酸，20 mL無水乙醇和一定量的氯化亞錫(鈦、錫摩爾比為5∶1～80∶1)，超聲分散2 min。加入5 mL鈦酸四丁酯,在超聲條件下,均勻的撒入3.4 mL去離子水，獲得黃色的Sn-TiO2醇凝膠。之后進行溶劑替換，將醇凝膠轉移至瑪瑙球磨罐中，與適量瑪瑙球混合，加入一定量的正己烷，球磨30 min。將球磨后的漿料60 ℃真空干燥12 h，研磨后在不同溫度條件下煅燒2 h，制得Sn-TiO2氣凝膠。用相同的方法制備未摻雜Sn的樣品作為對比。樣品的制備條件及命名見表1。

1.3 光催化實驗

稱取25 mg的Sn-TiO2氣凝膠，置于石英管中，加入20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液50 mL。暗反應1 h， 每隔15 min取樣1次。達到吸附平衡后，用300 W汞燈作為紫外光源進行光反應，每隔5 min取樣1次。取出的上清液用0.45 μm的水系濾頭過濾后，用紫外可見分光光度計在357.5 nm處測定鹽酸四環(huán)素的吸光度At。每次測試結束后，將上清液倒回石英試管中繼續(xù)反應。將吸光度At換算成對應時刻的鹽酸四環(huán)素濃度后，用公式(1)計算其降解率η。

(1)

式中C0——鹽酸四環(huán)素的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻鹽酸四環(huán)素溶液的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 TGA表征分析

未煅燒的純TiO2氣凝膠和TS20樣品的TGA-DTG曲線見圖1。

由圖1可知，TGA曲線在40～160 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)約11.48%的質量損失。對應在87 ℃左右出現(xiàn)DTG曲線上的第1個谷峰，這是由于氣凝膠孔結構中殘留的正己烷、乙醇和丁醇等有機物和水吸收熱量氣化而產(chǎn)生的質量損失。之后，在160～350 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)約22.17%的質量損失，這是由于氣凝膠中大部分有機物的氧化和分解引起的。此外，這個過程還伴隨無定形的TiO2氣凝膠向銳鈦礦氣凝膠轉變[9]。值得注意的是，Sn摻雜的氣凝膠在該溫度段的變化比未摻雜的氣凝膠有提前，這說明Sn摻雜有利于無定形TiO2向銳鈦礦TiO2的轉變。

2.2 XRD表征分析

圖2(a)是不同Ti/Sn摩爾比的TiO2氣凝膠的XRD譜圖。

根據(jù)標準衍射光譜(JCPDS No:21-1272、JCPDS No:76-0649)，由圖2可知，當煅燒溫度為500 ℃，Ti/Sn摩爾比為10∶1～80∶1時，TiO2氣凝膠為純銳鈦礦型TiO2，當Ti/Sn摩爾比為5∶1時，TiO2氣凝膠中出現(xiàn)了金紅石型TiO2，這說明高摻雜量的錫元素可以促進金紅石相TiO2的產(chǎn)生。圖2(b)是不同煅燒溫度的樣品TS20的XRD譜圖。由圖2(b)可知，煅燒溫度為400 ℃和500 ℃時，樣品為純銳鈦礦型TiO2，隨著煅燒溫度的升高，600 ℃時為銳鈦礦和金紅石的混合型TiO2，700 ℃及以上為純金紅石型TiO2。

通過謝樂公式[10](公式2)計算樣品的平均晶粒尺寸，結果見表2。

表2 不同制備條件的TiO2氣凝膠的平均晶粒尺寸Table 2 The average grain size of the TiO2 in the samples with preparation conditions,A:anatase,R:rutile

(2)

式中，λ是Cu靶Kα輻射的波長(0.150 46 nm)；β是衍射峰的半峰寬(FWHM)；θ是布拉格衍射角。

由表2可知，所有Sn摻雜的樣品中銳鈦礦TiO2的平均晶粒尺寸均小于未摻雜Sn的樣品，這是由于Sn2+離子的存在，使TiO2晶格中的Ti4+和O2-離子發(fā)生了重排，從而抑制了銳鈦礦TiO2晶粒的生長[4]。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的平均晶粒尺寸均增大。這是因為高溫煅燒可以促進晶體內(nèi)部離子的重排和晶體界面消失，導致納米顆粒團簇聚結形成單晶格，造成納米顆粒的粗化[11]。

2.3 UV-Vis DRS表征分析

圖3是500 ℃煅燒處理后的Sn-TiO2氣凝膠的紫外-可見漫反射光譜圖和光吸收關系圖。

由圖3(a)可知，隨著Sn摻量的增大，Sn-TiO2氣凝膠的最大吸收邊的紅移程度逐漸增大。通過陶茨公式[12](公式3)可計算出半導體材料的禁帶寬度,結果見圖3(b)。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中，α是半導體的吸光系數(shù)；h是普朗克常數(shù)；v是光波頻率；Eg是半導體禁帶寬度；n為常數(shù)，TiO2是直接帶隙半導體，n=1/2。

由圖3(b)可知,Ti/Sn摩爾比分別為80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的Sn-TiO2氣凝膠的禁帶寬度分別為3.22，3.21，3.19，3.17，3.13，3.04 eV，均低于純TiO2氣凝膠的禁帶寬度3.23 eV。這是由于TiO2的帶隙中Sn4+產(chǎn)生的額外能級[7]，可以使Sn和TiO2的導帶之間發(fā)生電荷躍遷，拓寬了TiO2的光響應范圍。

2.4 BET表征分析

對光催化性能最好的TS20-500樣品及相鄰摻雜量的樣品進行了BET表征分析，結果見圖4。

由圖4(a)可知，Sn-TiO2氣凝膠的比表面積隨著Sn摻量的增加而增大，從78.262 m2/g增大至91.895 m2/g，而總孔體積和平均孔徑隨之降低。這可能是因為在溶膠凝膠法的反應過程中，有部分Sn2+離子吸附在TiO2低聚體表面，改變了低聚體表面的帶電量，促進了溶液中的TiO2低聚體向凝膠表面的沉積，從而導致TiO2氣凝膠孔結構的縮小[13]。

由圖4(b)可知，當Ti/Sn摩爾比為10∶1至40∶1 時，所制得樣品的吸附-脫附等溫曲線均符合IUPAC材料分類[14]中的Ⅳ(a)型特征吸附曲線，具有H2(b)型回滯環(huán)，說明樣品為介孔材料。

由圖4(c)可知，隨著Sn摻量的增加，Sn-TiO2氣凝膠孔徑分布范圍變窄，氣凝膠的孔結構更加均勻。

2.5 XPS表征

500 ℃煅燒后的純TiO2氣凝膠和TS20-500樣品的XPS譜圖，見圖5。

由圖5(a)可知，樣品TS20-500相較于純TiO2氣凝膠多出Sn元素的信號峰，證明Sn元素被成功摻雜進TiO2氣凝膠中。圖5(b)是樣品Ti2p的高分辨XPS譜圖，其中Ti2p3/2和Ti2p1/2的結合能分別約為458,464 eV，表明樣品中的Ti元素均為四價[15]。圖5(c)的528～534 eV的結合能范圍內(nèi)可以看到晶格氧(OL)和表面羥基氧(OH)的兩個XPS峰，可知Sn摻雜會引起晶格氧結合能的增加，這是由于Sn4+離子取代了晶格中的Ti4+離子，形成了Ti-O-Sn的摻雜結構，而Sn的電負性大于O，導致O1s的結合能向高位偏移[16]。圖5(d)結合能分別為486.53，494.88 eV的兩個峰分別歸屬于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2，這說明在高溫煅燒處理后，Sn2+被氧化成Sn4+,同時證明了Sn4+離子取代了銳鈦礦TiO2晶格中的Ti4+離子[16]。

2.6 SEM分析

TS20-500樣品的掃描電鏡圖，見圖6。

由圖6(a)可知，煅燒后的氣凝膠樣品呈現(xiàn)由團簇狀球形微粒組成的不規(guī)則塊狀結構，結構表面疏松多孔。通過圖6(b)局部放大可知，球形微粒的尺寸約為10～20 nm。

2.7 光催化性能分析

研究Ti/Sn摩爾比和煅燒溫度對Sn-TiO2氣凝膠光催化性能的影響。

2.7.1 Ti/Sn摩爾比對光催化性能的影響 不同Ti/Sn摩爾比的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環(huán)素的實驗結果見圖7(a)。

由圖7(a)可知，TS20-500的光催化降解效率最高，在30 min內(nèi)降解率達90%。圖7(b)是Sn-TiO2氣凝膠的ln(Ct/C0)與t的關系曲線，為明顯的線性關系，符合一級動力學規(guī)律。隨著Sn摻雜量的增加，一級光催化反應速率常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為Sn的少量摻雜可以使Sn4+取代TiO2晶格中的Ti4+，引起晶格畸變，導致TiO2表面產(chǎn)生可以捕獲光生電子的表面缺陷，抑制光生載流子的復合，提高光催化效率[17]。但過量的Sn4+又會成為光生載流子的復合中心，造成光催化效率的降低[6]。所以，Sn-TiO2氣凝膠的最佳Ti/Sn摩爾比為20∶1。

2.7.2 煅燒溫度對光催化性能的影響 圖7(c)是不同煅燒溫度的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環(huán)素的實驗結果。

由圖7(c)可知，光催化降解效率最高的樣品是TS20-500，在30 min內(nèi)降解了90%的污染物。由圖7(d)可知，隨著煅燒溫度一級光催化反應速率常數(shù)的升高，先增大后減小，這是由于隨著溫度的升高，銳鈦礦TiO2的結晶度增大。但溫度過高會產(chǎn)生金紅石相，且高溫會引起氣凝膠孔結構的坍塌，導致活性位點減少，不利于污染物的降解[10]。

2.8 循環(huán)性能

循環(huán)性能是檢驗光催化劑能否實際應用的一項重要指標，圖8是樣品TS20-500的循環(huán)利用。

由圖8可知，在經(jīng)過5次光催化實驗循環(huán)后，樣品TS20-500對鹽酸四環(huán)素的總去除率仍然高達85.12%，這說明TS20-500具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。對鹽酸四環(huán)素的總去除率減小可能是因為多次循環(huán)回收的過程中損失了一些光催化劑樣品，但總體來說，制備的Sn-TiO2氣凝膠在紫外光下對鹽酸四環(huán)素具有高效的光催化降解性能。

3 結論

(1)采用機械力輔助法制備了Sn-TiO2氣凝膠，Sn摻雜有利于TiO2的相變，減小銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸，降低禁帶寬度，同時增大TiO2氣凝膠的比表面積至91.895 m2/g,對鹽酸四環(huán)素有更高的光催化降解率。

(2)Sn摻雜TiO2氣凝膠的最優(yōu)制備條件為Ti/Sn摩爾比為20∶1，煅燒溫度為500 ℃，此時Sn-TiO2氣凝膠具有對鹽酸四環(huán)素最優(yōu)降解性能(95.82%)，其光催化降解過程符合一級動力學反應模型。