三頻復(fù)合超聲強(qiáng)化酯交換合成蔗糖單月桂酸酯工藝

徐勇士，陶加明，董明英，閆雨潔，周昊，李大成，杭方學(xué)1,

(1.廣西大學(xué) 糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；2.廣西制糖學(xué)會(huì)，廣西 南寧 530004；3.廣西百桂堂食品科技有限公司，廣西 貴港 537121；4.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

蔗糖酯是一種表面活性劑，廣泛應(yīng)用于食品、日用化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-5]，通常采用微乳化法[6]、溶劑法[7]、無溶劑法[8-10]和酶法[11-12]合成，存在或多或少的問題。

超聲具有降低反應(yīng)溫度、加速化學(xué)反應(yīng)和提高產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)[13]。李俊華[14]在45 kHz超聲輻照下合成蔗糖酯，產(chǎn)率可達(dá)92.2%，并且超聲作用下的產(chǎn)率明顯高于機(jī)械攪拌。李凱[15]采用雙頻超聲強(qiáng)化合成蔗糖酯，單酯產(chǎn)率達(dá)87.99%。現(xiàn)有研究主要集中在單頻和雙頻超聲對(duì)反應(yīng)的影響，三頻復(fù)合超聲對(duì)化學(xué)反應(yīng)的增強(qiáng)效應(yīng)更加顯著[16]，本實(shí)驗(yàn)探討三頻復(fù)合超聲條件下合成蔗糖單月桂酸酯的工藝，以期為蔗糖酯的合成以及超聲化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、乳酸、無水乙醇、月桂酸甲酯、蔗糖單月桂酸酯均為分析純；甲醇,色譜純。

KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗儀；SHB-Ⅲ 型循環(huán)水式真空泵；DC-2020 節(jié)能型智能恒溫槽；AL204 電子天平；Huihong3118A 聲強(qiáng)測(cè)量?jī)x；Waters2695 高效液相色譜儀；Waters2424 蒸發(fā)光散射器。

1.2 超聲反應(yīng)器的組裝

超聲反應(yīng)器主體由槽式超聲裝置構(gòu)成，在反應(yīng)器內(nèi)壁放置不同頻率的振板式超聲發(fā)生器，組成復(fù)合超聲場(chǎng)化學(xué)反應(yīng)器；槽式超聲裝置在底部設(shè)置有頻率為20,33,53 kHz的超聲發(fā)生器，板式超聲發(fā)生器頻率為20,28,40,60,100 kHz，聲強(qiáng)為1.04 W/cm2；雙頻復(fù)合超聲場(chǎng)的組合方式為X+Z，三頻復(fù)合超聲場(chǎng)的組合方式為X+Z+Y。

1.3 蔗糖月桂酸酯的制備

準(zhǔn)確稱取蔗糖3.423 g，放入100 mL三角瓶中，加入二甲基亞砜溶解。加入適量無水碳酸鉀和月桂酸甲酯，置于超聲場(chǎng)中，控制真空度11 kPa，在一定溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量乳酸鈍化催化劑，冷卻至5 ℃，終止反應(yīng)。使用乙醇/水溶液(v/v=80/20)稀釋，定容至50 mL，0.45 μm微孔濾膜過濾，蔗糖單月桂酸酯含量參照文獻(xiàn)[17]中HPLC-ELSD方法測(cè)定,產(chǎn)率按下列公式計(jì)算：

蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率=

2 結(jié)果與討論

2.1 三頻超聲場(chǎng)中酯交換合成蔗糖單月桂酸酯單 因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 超聲場(chǎng)中頻率組合對(duì)合成蔗糖單月桂酸酯的影響 結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在53，40，28，20 kHz四個(gè)單頻超聲場(chǎng)中，呈現(xiàn)出了超聲頻率越低，單酯產(chǎn)率越高的現(xiàn)象，這可能是由于超聲化學(xué)反應(yīng)主要與超聲空化效應(yīng)有關(guān)，而超聲空化效應(yīng)與超聲頻率密切相關(guān)，頻率增高，超聲稀疏相變得很短，無法產(chǎn)生空化泡，或者即使形成空化泡，但是由于正壓相時(shí)間很短，形成的空化泡也來不及完成瞬態(tài)崩潰，空化效應(yīng)很難發(fā)生。雙頻復(fù)合超聲的單酯產(chǎn)率高于單頻超聲最大值，三頻復(fù)合超聲的單酯產(chǎn)率又整體高于雙頻超聲，這可能是由于以下兩個(gè)原因引起的:一是復(fù)合超聲增強(qiáng)介質(zhì)的機(jī)械擾動(dòng)，增大反應(yīng)微單元的振動(dòng)振幅，增大了傳質(zhì)表面積；二是復(fù)合超聲增加了溶液中的空化泡數(shù)量，空化崩潰次數(shù)更多，產(chǎn)生的崩潰更強(qiáng)烈，空化效應(yīng)增強(qiáng)[18-19]。在三頻復(fù)合超聲場(chǎng)中，53+20+40 kHz三頻組合的蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率最高，為87.50%。所以選取53+20+40 kHz三頻復(fù)合超聲做進(jìn)一步研究。

2.1.2 三頻超聲場(chǎng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 圖2是20+40+53 kHz三頻復(fù)合超聲場(chǎng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響。

由圖2可知，單酯產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在150 min達(dá)到最大值87.55%，隨后單酯產(chǎn)率呈現(xiàn)略有下降的趨勢(shì),這可能是由于反應(yīng)150 min，月桂酸甲酯已經(jīng)完全消耗，隨后發(fā)生了皂化作用等副反應(yīng)，導(dǎo)致了甲酯產(chǎn)率的降低。所以，53+20+40 kHz三頻復(fù)合超聲場(chǎng)中合成蔗糖單月桂酸酯的最佳反應(yīng)時(shí)間為150 min。

2.1.3 三頻超聲場(chǎng)中糖酯摩爾比對(duì)蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 結(jié)果見圖3。

由圖3可知，糖酯摩爾比越大，單酯產(chǎn)率越高，糖酯摩爾比為6∶1時(shí)，單酯產(chǎn)率達(dá)到最大值85.01%。這是由于在糖酯摩爾比在較小范圍內(nèi)時(shí)，隨著糖酯摩爾比的增大，反應(yīng)體系中月桂酸酯相對(duì)含量越小，蔗糖雙酯和多酯較難生成，單酯產(chǎn)率增加；糖酯摩爾比大于6∶1后，單酯產(chǎn)率降低，可能是由于反應(yīng)體系中蔗糖含量相對(duì)過高，體系粘度大，不利于傳質(zhì)作用，月桂酸酯相對(duì)含量又較低，反應(yīng)物之間難以充分接觸發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致單酯產(chǎn)率低。綜上可知，53+20+40 kHz三頻復(fù)合超聲場(chǎng)中合成蔗糖單月桂酸酯應(yīng)控制在糖酯摩爾比值6∶1較宜。

2.1.4 三頻超聲場(chǎng)中催化劑用量對(duì)蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，單酯產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在催化劑用量12%時(shí)，單酯產(chǎn)率達(dá)到最大值85.33%。這是由于催化劑用量在較低濃度范圍內(nèi)時(shí)，隨著催化劑用量的增加，催化劑與蔗糖反應(yīng)生成更多蔗糖負(fù)離子，攻擊月桂酸甲酯的羰基碳引發(fā)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)效率[20]，促進(jìn)單酯產(chǎn)率增加；而當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，引起皂化反應(yīng)，導(dǎo)致單酯產(chǎn)率降低。故選擇催化劑用量為12%。

2.1.5 三頻超聲場(chǎng)中反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 圖5為不同反應(yīng)溫度條件下蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率變化情況。

由圖5可知，單酯產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，在75 ℃達(dá)到最大值85.32%，當(dāng)溫度超過75 ℃，單酯產(chǎn)率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，可能是以下兩個(gè)方面的原因造成的:一是高溫促進(jìn)了皂化反應(yīng)、焦糖反應(yīng)等副反應(yīng);二是溫度過高，空化效應(yīng)強(qiáng)度減弱。所以，選擇反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在53+20+40 kHz三頻超聲場(chǎng)中反應(yīng)150 mim，月桂酸甲酯基本完全反應(yīng)，單酯產(chǎn)率最大，故響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間定為150 min。根據(jù)Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取糖酯摩爾比，催化劑用量及反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素，以單酯產(chǎn)率為響應(yīng)值，做三頻復(fù)合超聲場(chǎng)酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的3因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平表Table 1 Factors and levels of the response surface method

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results for response surface analysis

表3 回歸模型的方差分析和顯著性分析Table 3 Variance analysis and significance analysis of the regression model

模型的一次項(xiàng)A、C的P值<0.01，對(duì)響應(yīng)值Y具有極顯著影響，模型的一次項(xiàng)B的P值<0.05，對(duì)響應(yīng)值Y具有顯著影響；交互項(xiàng)AB、AC、BC的P值均>0.05，影響均不顯著；二次項(xiàng)A2、B2、C2的P值均<0.01，都對(duì)響應(yīng)值Y具有極顯著影響；均方值越大，表明對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，實(shí)驗(yàn)3個(gè)因素對(duì)響應(yīng)值的影響程度為A>C>B，即糖酯摩爾>溫度>催化劑用量。

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 由二次回歸模型計(jì)算可知，單酯產(chǎn)率的理論最大值為90.59%，相對(duì)應(yīng)的工藝條件為：糖酯摩爾比6.35∶1，催化劑用量為12.42%，反應(yīng)溫度為76.8 ℃，考慮到實(shí)際操作的便利性，將反應(yīng)條件設(shè)定為糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量為12.4%，反應(yīng)溫度為77 ℃。在此條件下進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的平均蔗糖單月桂酸酯為90.05%，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的擬合性較好。

3 結(jié)論

三頻復(fù)合超聲場(chǎng)酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的產(chǎn)率相比于二頻和單頻超聲場(chǎng)得到了明顯提高；在三頻復(fù)合超聲場(chǎng)中，53+20+40 kHz三頻組合的單酯產(chǎn)率最高；三頻超聲場(chǎng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換合成蔗糖單月桂酸酯影響較大，在反應(yīng)時(shí)間150 min時(shí)產(chǎn)率最高。因素對(duì)單酯產(chǎn)率的影響程度為糖酯摩爾>溫度>催化劑用量，53+20+40 kHz三頻復(fù)合超聲場(chǎng)酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的最佳工藝條件為：糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量12.4%和反應(yīng)溫度77 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min。在此條件下，蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率為90.05%。