ICP/MS輔助IC測試泰維克紙中磷酸根離子

王敏 張童強 向紅

華潤微電子重慶公司 重慶 400000

半導體芯片生產中，成品晶圓厚度薄，易碎，其運輸保存要求極高。晶圓代工廠和封裝廠通常不在一個地方，因此晶圓進入封裝廠進行封裝成芯片前需要一種潔凈度高，柔軟，不產生污染物作為包裝隔離材料包裝進行運輸。太維克紙因其種質地輕柔，防水，抗撕扯，防油污，防紫外線等特性是成品晶圓運輸包裝的主要材料[1]。泰維克進料檢測就顯得極為重要。本文詳細敘述了常規檢測泰維克紙品質方式。使用IC（離子色譜）檢測其浸泡液中Cl-，F-，離子含量，以此卡管控泰維克紙品質。實際測試中筆者通過實驗發現：不同機型配置檢測PO4-3結果差異較大，為驗證測試結果及方法準確性，通過ICP/MS輔助測試浸泡液中PO含量，間接鎖定PO4-3真實值，再調整分析測試條件，最終成功分離色譜峰PO4-3色譜峰中雜質，精確測試出了PO4-3離子真實含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

IC離子色譜儀（瑞士萬通940）配有A Supp7-250/4.0色譜柱、A Supp5-150/4.0色譜柱、預濃縮柱、捕獲柱、保護柱、電導檢測器、化學抑制器、CO2抑制器、低脈沖串聯式雙活塞往復泵、MagIC Net 3.0工作站、IC自動進樣器，賽默飛（ICS5000），電感耦合質譜儀ICP/MS安捷倫7500，移液槍（100ul），移液槍（1000ul），電子天平（CIV214C，萬分之一天平）

1.2 試劑

H2SO4（關東化學，分析純，98%）Na2CO3（關東化學，特級，純度99.8%）NaHCO3（關東化學，特級，純度99.5%-100.3%）。

PO4-3標準溶液（優級純，關東化學，質量濃度1000mg/L）。

P標準溶液（優級純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，100ug/ml）。

ICP-MS調機液（安捷倫，10ug/l Ce、Co、Li、Tl、Y，CAS7697-37-2）。

1.3 測試條件

IC940條件[2]： IC940色譜柱：A Supp5-150/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱溫箱溫度：35°；pump流量：0.7ml/min；壓力7.18Mpa；PO4-3保留時間13.92min；電導率檢測器（CD）信號范圍0～15000us。

IC940條件：IC940色譜柱：A Supp7-250/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱溫箱溫度：35°；流量：0.7ml/min；pump壓力10.16Mpa；PO4-3保留時間25.61min；電導率檢測器（CD）信號范圍0～15000us。

ICS5000條件：色譜柱：4mm 流速范圍（0.25～1.5mL/min）；淋洗液發生器（EG）；柱溫箱溫度：35°；串聯雙活塞泵 流速0～40ml/min，泵壓0-41Mpa；電導率檢測器（CD）信號范圍0～15000us。

ICP-MS條件：Quartz霧化器，Quartz Touch，Ar壓力90-110 psi，冷卻器溫度7-25攝氏度，Cool Model，一級真空1.2 pa，三級真空8.0×10-6pa，RF Power 600W，RF Matching 1.85V，Carrier Gas流量0.70L/min，Makeup Gas流量0.88L/min。

1.4 溶液配制

再生液配制：取5ml 98%H2SO4用超純水稀釋至1000ml；

淋洗液配制：第一步配制100倍高濃度儲備液，取3.39g Na2CO3/0.84g NaHCO3于100ml燒杯中，加超純水攪拌至完全溶解，然后轉移至100ml容量瓶并用超純水定容，此儲備液可存放3個月，第二步取100倍高濃度儲備液10ml于1000ml容量瓶用超純水定容；

標準溶液配制[3]：取1000ppm PO4-3標準原液0.50ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成10ppm PO43標準液（此標準液可存放3個月），再取10ppm PO4-3標準液2.5ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成500ppb PO43標準液（此標準液可存放1個月），然后取500ppb PO4-3標準液2 ml于250ml容量瓶用超純水定容，配制成4ppb PO4-3標準液（此標準液現配現用），最后將4ppb PO4-3標準液采用單標多點法分別做0.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb標準曲線。

ICP-MS調機液配制：取10ppb調機液5ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成1ppb調機液（此液體可存放1個月）

PO標準曲線配制：取100ppm P標準原液0.1ml于10ml容量瓶用超純水定容，配制成1ppm PO標準液（此標準液可存放3個月），再取1ppm PO標準液0.5ml于10ml容量瓶用超純水定容，配制成50ppb PO標準液（此標準液可存放1個月），將50ppb標準PO標準液逐級稀釋為0ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb的標準曲線溶液，標準曲線溶液需現配現用。

1.5 樣品處理

樣品杯用DIW沖洗4小時以上備用，用鑷子取一片完整直徑200mm泰維克紙放入沖洗干凈的樣品杯中，量筒量取200ml 超純水倒入上述樣品杯，浸泡30min后，取出泰維克紙浸泡溶液等待上機測試。

2 結果

2.1 不同機型PO43-測試

結果顯示不同機型PO4-3測試結果有較大差異，采用ICP/MS檢測浸泡液中（PO）含量，通過換算PO4-3測試值358ppb，結果與IC940（A5柱）測試值差異依然較大，改變IC940測試條件進一步測試PO4-3。使用高效分離A7柱優化測試條件重新測試，發現原有PPO4-3峰中雜質得以徹底分離。

2.2 色譜條件的選擇

在實際樣品中，需要選擇一根合適的色譜柱[4]。圖1和圖2是A5分離柱與A7分離柱的分離圖，可見A7能將雜質峰分離，具有較好的分離效率，因此選擇A7柱作為分離柱。

圖1 A5柱分離色譜圖

圖2 A7柱分離色譜圖

在A7色譜柱上，溫度對各離子的分離會產生較大的影響，通過實驗發現，當溫度為35°時，各離子及雜質離子的分析效果最為理想。

2.3 標準曲線及方法的重現性、檢出限

配制PO4-30.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb濃度值繪制標準曲線，以3倍基線噪音計算檢出限20.23ppt，工作曲線A=9.2（10-5+2.1×10-9×Q、線性相關系數0.9981、RSD值7.39%，如表1。

表1 不同機型PO43-測試

2.4 工作曲線、相關系數與檢出限

陰離子：PO4-3，工作曲線：A=9.2×10-5+2.1×10-9×Q，相關系數：0.9981，檢出限/（ppt）：20.23，RSD/%：7.39。

2.5 樣品測定和加標回收

樣品稀釋5倍后測試PO43-，測試值如表2。

表2 樣品測試及加標回收率結果

2.6 結果驗證

泰維克紙水樣PO4-3加標測試：

實驗方法：

（1）用泰維克紙水稀釋5倍后作為稀釋液；

（2）分別取10ppm PO4-3標液0.5ml用1稀釋液定容100ml，配置成含50ppb標液的溶液；

（3）分別取10ppm PO4-3標液1ml用1稀釋液定容100ml，配置成含100ppb標液的溶液；

（4）分別取10ppm PO4-3標液1.5ml用1稀釋液定容100ml，配置成含150ppb標液的溶液；

（5）分別取10ppm PO4-3標液2ml用1稀釋液定容100ml，配置成含200ppb標液的溶液；

（6）分別將上述2.3.4.5溶液IC940測試。

步驟2測試110.1ppb，步驟3測試值187.7，步驟4測試值256.0ppb，步驟5測試值330.5ppb，將上述2.3.4.5溶液測試值作曲線，線性相關系數大于0.995，所得曲線截距44.5ppb，因泰維克紙水樣稀釋5倍，所以泰維克紙中含PO4-3222.5ppb[5]。

3 結語

離子色譜儀測試泰維克紙PO4-3值存在差異時，可以通過ICP/MS測試溶液中PO含量，間接鎖定PO4-3大致含量，再調整離子色譜分析條件，直到將雜質與實際PO4-3進行有效分離。該方法的檢出限、線性、精密度、回收率等都符合要求。該輔助測試方式中，如果ICP/MS所測試元素（例：S）結果與對應IC測試結果（例：）中對應酸根離子值相比較小，則說明IC沒有有效分離，有雜質在SO42-色譜峰中，需要再次優化分析條件進行測試[5]。如果ICP/MS所測試元素（例：S）結果與對應IC測試結果（例：）中對應酸根離子相比較大，則不能說明IC已經完全分離該元素離子，因為該元素可能有其它離子形態存在于溶液中。ICP/MS輔助IC分離測試方式同樣使用于其它酸根離子分析檢測。