電感耦合等離子體質譜法測定大米中砷的不確定度評定

陳飛燕

上海京誠檢測技術有限公司 上海 200000

受重工業影響，我們生活環境的大氣、土壤都存在重金屬污染，其中砷是對人體具有累積性毒害的毒性系數最高的4種金屬之一。但市場上大米的重金屬超標事件卻時有發生，大米中砷的精準測量也因此變得至關重要。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer，NexION 2000）微波消解儀（安東帕，Multiwave PRO）；

砷標準溶液（濃度1000μg/mL，國標檢驗）；內標溶液：鍺（濃度100μg/mL，國標檢驗）；大米中成分分析標準物質[GBW10010，（0.102±0.008）mg/kg，物探所]；實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

根據GB5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》中的電感耦合等離子體質譜法。

1.2.1 溶液配制

50μg/L鍺標準溶液的配制：移取25μL濃度為100μg/mL的鍺標準溶液于50mL容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度，混勻備用。

砷標準系列溶液的配制：移取砷標準溶液（1000μg/mL）于50mL容量瓶中，用1%HNO3配制成（0、1、5、10、30、50）μg/L的標準系列溶液。

1.2.2 樣品前處理

稱取粉狀大米樣品約0.2-0.5g（精確至0.0001g）于微波消解罐中，加入5mL硝酸，在趕酸器上于100℃預消解至不冒棕黃煙，冒白煙后取下稍冷，旋緊罐蓋，按照如下過程進行微波消解：120℃保持5min，160℃保持10min，180℃保持20min，最后降溫至60℃結束消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在趕酸器上，于100℃趕酸，冷卻后用水定容至50mL，混勻備用，同時做空白實驗[1]。

1.2.3 儀器工作條件

用質譜調諧液檢查儀器各項指標，待符合要求后開始測定，內標選用在線加入的方式。

儀器工作條件：射頻功率：1600W；積分時間：10ms；進樣時間：50s；等離子體氣流量：15L/min；載氣流量：1.2L/min；輔助氣流量：0.94L/min。

1.2.4 樣品的測定

取消解液注入電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行測定，用標準工作曲線定量，經計算的大米中的砷含量。

2 結果與分析

2.1 建立數學模型

大米試樣中砷的含量按下式計算：

式中：X為大米試樣中砷的含量，mg/kg；C為試樣溶液中砷扣除空白后的質量濃度，μg/L；V為定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數；m為大米稱取質量，g；1000為換算系數。

2.2 不確定度來源的分析

根據測試過程和數學模型分析，該測試方法的不確定度A類評定主要來源于樣品消解、標準曲線擬合、樣品重復性測量；B類評定主要來源于樣品的稱量、定容體積、標準溶液的稀釋、分析儀器等[2]。

2.3 不確定度分量的評估

2.3.1 大米樣品稱量引入的相對標準不確定度u1

采用經檢定合格的電子天平稱量，根據證書，在0-1g稱量范圍內，天平的稱量誤差為±0.0005g，按矩形分布：

實際稱樣量為0.3584g，則u1為：

2.3.2 大米樣品定容引入的相對標準不確定度u2

樣品定容體積的不確定度主要受定容容量瓶和定容時實驗室溫度變化的影響，其中50mL容量瓶允許誤差為±0.03mL，假設為矩形分布：

容量瓶在20℃校準，假設溫度在（20±3）℃之間變動，水的體積膨脹系數2.1×10-4℃，按矩形分布：

由于uV和uT互不相關，則其合成不確定度為：

2.3.3 樣品消解引入的相對標準不確定度u3

樣品在消解過程中，待測元素砷可能存在污染、損失、消解不完全等情況，整個消解過程中引入的不確定度可用標準物質的回收率來衡量，回收率為101.67%-107.75%，平均回收率為104.71%，采用極差法評定，當n=2時，極差系數C=1.13，則消解帶來的標準不確定度為：

2.3.4 標準溶液配制引入的相對標準不確定度u4

標準溶液配制引入的不確定度包括標準物質本身的不確定度和標準物質稀釋時引入的不確定度2部分，均屬于B類。

砷標準溶液濃度為1000μg/mL，根據證書，其擴展不確定度為0.7%（包含因子k=2），按正態分布考慮，砷標準物質的標準不確定度為

砷標準物質的相對標準不確定度為

標準物質配制標準工作溶液稀釋時的不確定度主要由可調移液器、容量瓶校準、實驗室溫度變化等因素引起。其中不同規格的可調移液器和容量瓶根據計量校準證書，容器的最大允差為±v，容量瓶引入的不確定度假設為三角分布，則其引入的標準不確定度為mL，不同規格的可調移液器，假設為正態分布，k=2，當容器規格為VmL時，則其引入的標準不確定度為mL，其相對標準不確定度分別為：

實驗室溫度變化引入的不確定度同2.3.2相同評定方法，按矩形分布為：mL，相對標準不確定度為：

具體計算見表1：

表1 標液稀釋帶來的不確定度值

則標準溶液配制過程中引入的合成相對標準不確定度為：

2.3.5 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度u5

分別對空白溶液及砷標準系列溶液進行3次重復測定，測定結果見表2[3]。用最小二乘法得到砷的線性回歸方程為：Y = 0.0342 X + 0.0006（其中Y為被測元素砷與內標元素鍺的信號強度比，X為砷標準系列溶液濃度值，相關系數r=1，斜率b=0.0342，截距a=0.0006），按實驗方法對樣品溶液測量10次，根據擬合曲線測定樣品濃度平均值C0為1.6915μg/L。

表2 空白溶液及砷標準系列溶液測定結果

殘差標準差S為：

則標準曲線擬合引入的標準不確定度為：

其中us 為標準曲線擬合引入的標準不確定度；p為樣品測量次數，本實驗p=10；n為標準溶液測量總次數，本研究n=18；c0為樣品溶液中砷的濃度，μg/L；為標準溶液中砷濃度的測定平均值，μg/L；Xi標準溶液中砷濃度的測定值，μg/L。

則標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

2.3.6 分析儀器引入的相對標準不確定度u6

根據儀器計量證書顯示，當k=2時，其不確定度為0.8-2.3ng/L，則分析儀器測定大米中砷引入的相對標準不確定度為：

2.3.7 樣品重復性測定引入的相對標準不確定度u7

對樣品進行10次重復測定，測定濃度C平均值為1.6915μg/L，As響應值平均值為2538.16，Ge響應值平均值為42658.27，砷含量X為0.236mg/kg。

由于采用內標法測定，則樣品重復性的不確定度包括樣品中砷測定的不確定度和內測定得相對相對不確定度2個分量，據貝塞爾法計測定得相對相對不確定度為：

內測定得相對相對不確定度為：

樣品重復性測量的合成相對不確定度為：

2.3.8 合成相對標準不確定度

2.3.9 擴展不確定度與測量結果的表示

擴展不確定度選k=2時，置信概率95%，得到大米中砷含量測定的擴展不確定度為：

則大米中砷含量測定結果可以表示如下：

3 結語

通過對大米中砷測定不確定評定的計算和分析可得出，電感耦合等離子體質譜法測砷，主要的不確定度來源是大米樣品的消解過程和標準曲線的擬合2個方面，其他方面分量影響很小。因此，在樣品消解過程中應盡量避免樣品中待測元素污染、揮發、損失及消解不完全；在測定時應選擇合適的標準系列擬合，以減少這2個分量所引入的不確定度，提高測量的準確度。