景觀鋼桁架表面改性及其耐蝕性

魏玉婷 ，羅玉鳳

（1.長春建筑學院，吉林 長春 130607；2.吉林大學，吉林 長春 130012）

金屬材料由于具有強度高、塑性好、可加工成不同形狀等特點而在景觀建筑等領域有著廣泛應用，如景觀建筑中桁架、圍欄、景墻等多采用鋼鐵材料制作。由于長期面臨暴曬、雨淋等復雜環境，鋼鐵材料通常會發生表面氧化變色、腐蝕脫落等現象而影響到正常使用[1]，因此需要在其表面涂/鍍覆各種金屬(如鋅)或非金屬的保護層(如彩色涂層)，使之與腐蝕介質隔離[2]。熱浸鍍鋅層雖然可以在一定程度上提高鋼桁架等構件的耐蝕性，但是鍍鋅件在堆放存儲、運輸或使用過程中容易在局部產生“白銹”[3]，進而影響外觀并縮短使用壽命，必須在鍍鋅層上施加額外的防護措施，以提升其耐蝕性。鋅、鋁等經過硅酸鈉溶液處理后，可以在表面形成轉化膜，令其耐蝕性得以提升[4]。該工藝具有操作簡單、加工成本低、對環境無污染等優點[5]，在景觀建筑用鍍鋅鋼制品表面額外防護方面具有較好的應用前景。硅酸鈉溶液的配比對轉化膜性能和防護效果具有重要的影響，但相關的影響機理目前尚不清楚[6-7]，對這方面的研究有助于克服景觀鋼桁架產生白銹和耐蝕性降低等問題，延長其使用壽命并增強藝術性。

1 實驗

1.1 材料

基材為景觀鋼桁架用Q345鋼板，采用電感耦合等離子發射光譜法測得其組成(以質量分數計)為：C 0.18%，Mn 1.52%，Si 0.34%，P 0.010%，S 0.004%，Cr 0.008%，Ni 0.006%，Fe余量。先在Q345鋼板表面熱浸鍍鋅，所用鋅錠為99.99%的高純Zn，鋅層厚度約48 μm，標記為HDG。

1.2 硅酸鹽鈍化

先將25 g無定型SiO2和9.5 g氫氧化鈉加入465 mL蒸餾水中，充分溶解并混合均勻后靜置24 h，得到SiO2與Na2O物質的量比為3.5的硅酸鈉溶液。依此類推，制備SiO2與Na2O物質的量比為1 ~ 4的硅酸鈉溶液。

HDG試樣經清水沖洗和無水乙醇超聲清洗后吹干，置于不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液中，于室溫下鈍化90 s，隨后置于98 °C的干燥箱中30 min，得到硅酸鹽鈍化試樣。用n(SiO2)/n(Na2O)= 1.0、2.0、3.0、3.5和4.0的硅酸鈉溶液鈍化所得的試樣分別標記為M1.0、M2.0、M3.0、M3.5和M4.0。

1.3 性能測試與表征

采用日立S-4800型掃描電鏡(SEM)和Anton Paar Tosca 200型原子力顯微鏡(AFM)觀察樣品的表面形貌，并用掃描電鏡附帶的Oxford X-max 80能譜儀(EDS)分析微區成分。

參照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對鈍化試樣進行周期性中性鹽霧腐蝕試驗，腐蝕介質為5% NaCl溶液(pH = 6.5)，環境溫度35 °C，連續噴霧10 h后停14 h為1個周期，每80 cm2面積的噴霧沉降量為2.5 mL/h，采用網格法估算腐蝕面積分數。

電化學測試在美國Gamry Reference 3000型電化學工作站上進行，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，被測試樣為工作電極(暴露面積1 cm2)，鉑電極為輔助電極，腐蝕介質為室溫的5% NaCl溶液。塔菲爾(Tafel)曲線測試的掃描速率為1 mV/s，采用電化學工作站附帶的PWR800軟件進行擬合；電化學阻抗譜測試的頻率從100 kHz至0.01 Hz，振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可知，熱浸鍍鋅層表面較粗糙，局部可見深度不等的凹坑，鋅晶粒的形態較為清晰，尺寸約為10 μm。對熱浸鍍鋅層進行硅酸鹽鈍化后，表面依然可見尺寸不等的鋅晶粒形態，且轉化膜無起皮或者鼓包，局部存在因熱浸鍍鋅后未進行機械吹抹等處理而形成的褶皺[8]?？傮w來說，采用不同配比的硅酸鈉溶液鈍化處理后，熱浸鍍鋅表面并未發生顯著變化。

圖1 熱浸鍍鋅層及其經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

從表1可知，熱浸鍍鋅層表面為純Zn。經硅酸鹽鈍化后試樣的表面同時含有Zn、Si和O元素，隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0，轉化膜表面Si/O原子分數比呈現先增大后減小的變化趨勢，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時達到最大。

表1 熱浸鍍鋅層及其經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面能譜分析結果Table 1 Energy-dispersive spectroscopic analysis results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

從圖2可知，當n(SiO2)/n(Na2O)為1.0時，試樣表面粗糙度較大，局部可見微孔，最大起伏高度差約550 nm。當n(SiO2)/n(Na2O)為2.0時，試樣表面可見斷續的胞狀起伏形態，局部存在微孔，最大起伏高度差約380 nm。當n(SiO2)/n(Na2O)為3.0、3.5和4.0時，試樣表面胞狀起伏連續，并且未見微孔缺陷，最大起伏介于60 ~ 250 nm之間，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時起伏最小。采用原子力顯微鏡自帶軟件測得n(SiO2)/n(Na2O)為1.0、2.0、3.0、3.5和4.0時轉化膜的均方根表面粗糙度(Rq)分別為73.18、43.81、34.39、33.32和35.57 nm。由此可見，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，表面轉化膜最連續、致密和均勻，更有利于提升轉化膜的耐蝕性，起到更好的保護作用。

圖2 經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后熱浸鍍鋅層試樣表面的AFM圖像Figure 2 AFM images of hot-dip zinc coatings passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

2.2 耐蝕性

從圖3可知，對于熱浸鍍鋅層試樣，隨著中性鹽霧試驗時間的延長，腐蝕面積逐漸增大，在8 h時腐蝕面積分數已達76%。經過不同配比硅酸鈉溶液鈍化處理后，試樣的腐蝕面積明顯更小，4個周期后的腐蝕面積分數都在20%以下，表明通過硅酸鹽鈍化可以提升熱浸鍍鋅層的耐中性鹽霧腐蝕能力。此外，在相同腐蝕時間下，隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0，鈍化試樣的腐蝕面積分數呈現先減小后增大的變化趨勢，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時的腐蝕面積分數最小，表明此時樣品的耐蝕性最好。

圖3 熱浸鍍鋅層及其經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的中性鹽霧試驗結果Figure 3 Neutral salt spray test results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

由圖4和表2可知，經硅酸鈉溶液鈍化后，試樣的極化電阻(Rp)增大，腐蝕電位(φcorr)正移，腐蝕電流密度(jcorr)減小，說明樣品的耐蝕性提高。隨著n(SiO2)/n(Na2O)增大，試樣的極化電阻和腐蝕電位 先正移后負移，腐蝕電流密度先減小后增大，即試樣的耐蝕性先變好后變差。n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，試樣的耐蝕性最好。

圖4 熱浸鍍鋅層及其經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的塔菲爾極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

表2 塔菲爾極化曲線的擬合結果Table 2 Fitting results of Tafel polarization curves

由圖5可知，經不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后試樣的阻抗都高于未鈍化試樣，這主要是因為鈍化試樣表面覆蓋的硅酸鹽轉化膜使得活性區域減小[10-11]。除n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的鈍化試樣未見明顯的感抗環外，其余試樣的Bode圖中都可見高頻和低頻容抗弧以及低頻感抗環。隨著n(SiO2)/n(Na2O) 從1.0增大至4.0，容抗弧半徑先增大后減小，低頻阻抗(即容抗弧在橫軸上的投影)先增大后減小，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時容抗弧半徑最大，這主要與熱浸鍍鋅層表面轉化膜覆蓋率增大，電荷轉移電阻增大，以及抑制電解質擴散的能力增強有關[12]，相應地對熱浸鍍鋅層的保護效率提高，耐蝕性增強。而當n(SiO2)/n(Na2O)為4.0時，容抗弧半徑和低頻阻抗反而減小，這主要與此時部分轉化膜溶解以及鋅層被腐蝕有關[13-14]。

采用圖6的等效電路對HDG和不同鈍化試樣的EIS譜圖進行擬合，結果列于表3。其中Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPEf是與膜層電容相關的常相位角元件(用導納Y和彌散指數n表示)，Cdl為雙電層電容。可見鈍化試樣的Rf、Rct和n都高于熱浸鍍鋅層，且隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大，Rf、Rct和n都先增大后減小，Y和Cdl則先減小后增大。在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，鈍化試樣的Rf、Rct和n都最大，Y和Cdl都最小，表明此時轉化膜最均勻、致密，轉化膜層阻礙電荷轉移的能力最強[15]，耐蝕性最好。這與極化曲線測試結果一致。

圖6 電化學阻抗譜的等效電路圖Figure 6 Equivalent circuit diagram of EIS

表3 電化學阻抗譜的擬合結果Table 3 Fitting results of electrochemical impedance spectra

3 結論

硅酸鈉鈍化對熱浸鍍鋅層表面形貌的影響不大。當采用n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的溶液鈍化時，熱浸鍍鋅層表面的轉化膜最連續、致密和均勻。隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大，鈍化試樣的耐蝕性先得到改善而后變差，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時得到的轉化膜具有最佳的耐蝕性。