CO2水合物分解實驗及分解速率模型

曹學文 楊凱然 夏聞竹 唐國祥 邊 江

中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院

0 引言

地質碳儲存法埋存CO2被證明是一種緩解溫室效應的有效方法[1-2]，可以將CO2存儲1 000～10 000年。地質碳儲存法的關鍵問題在于CO2的捕集與運輸，目前已有不少工藝可將CO2從氣相中分離出來，脫除的CO2須用一種安全有效的方法進行長期儲存，CO2水合物法被證明是一種有效的儲存方法[3-4]，其具有效率高、儲存空間小、易運輸等優點[5]。相較于CH4、N2、H2等氣體，CO2水合物形成的壓力溫度條件相對較容易達到，在深海天然氣水合物的開采中還可利用CO2與CH4水合物進行置換，同時達到天然氣水合物開采和CO2儲存的目的[6-8]。但由于CO2水合物自然形成速率緩慢，如何提高CO2水合物的生成速率和效率，是研究者關注的關鍵問題之一。

目前關于水合物生成特性的研究較為豐富[9-13]。宋光春等[14]利用高壓反應容器研究了油水體系下溫度、壓力和攪拌速率對水合物生成的影響，分析了水合物生成階段各因素對生成動力學機理的影響。黃婷等[15]利用全透明的高壓反應釜對甲烷水合物的生成及分解機理進行了研究，揭示了甲烷水合物生成和分解時的形態及熱力學參數的變化規律。陳強等[16]探究了不同環境下甲烷水合物的分解速率變化特征，并根據溫度、壓力的影響結果建立分解速率模型。但以上研究的對象均為甲烷水合物，為了探究CO2水合物的分解特性，一些學者利用高壓容器先制備水合物，之后開展分解實驗。Clarke和Bishnoi[17]利用半間歇攪拌容器開展CO2水合物分解實驗，實驗系統還設置顆粒粒徑檢測儀器來探究分解過程中CO2水合物顆粒的大小變化。通過改變容器內的溫度和壓力條件來觀察分解速率的變化，最終計算得到CO2水合物的本征分解速率常數和分子活化能的大小。Mohebbi等[18-19]通過高壓反應容器開展了CO2水合物分解實驗，分析了容器內壓力溫度變化與排出CO2量之間的關系，認為CO2水合物分解阻力主要來自質量交換過程，并據此提出了CO2水合物質量交換模型。Jerbi等[20]搭建了流動環路來開展CO2水合物分解實驗，探究了流動狀態下CO2水合物漿液的分解機理及分解速率，發現流動狀態下的CO2水合物分解速率與Clark和Bishnoi[17]的半間歇攪拌容器的實驗結果大致相同。此外，一些學者開展了不同體系下的CO2水合物分解實驗。Zadeh等[21]采用透明容器開展實驗，探究了不同CO2與水的比例對CO2水合物分解特性的影響，結果表明CO2比例越高，水合物完全分解的時間越長且分解所產生的氣泡越小。這揭示了CO2水合物分解速率受到水合物體積分數的影響。Wang等[22]通過降壓法對純水和水—沉積物體系下的CO2水合物開展了實驗研究，發現水—沉積物體系下的CO2水合物分解速率比純水體系下更快。此外，他們提出了本征分解速率和水合物分子活化能來描述CO2水合物分解過程。但是，目前還相對缺少將CO2水合物實驗與模型相結合的研究方式，且缺乏考慮綜合因素影響下的CO2水合物分解速率模型的相關探究。

筆者利用高壓釜式反應容器，在水—CO2水合物體系下開展了CO2水合物分解實驗。首先，探究了不同降壓幅度、容器內溫度以及初始CO2水合物體積分數下水合物分解速率的變化規律。進而基于本征分解動力學模型和有限傳質模型，結合實驗結果建立了考慮本征分解動力、質量交換、熱量交換等綜合機制影響下的CO2水合物分解速率模型，并將模型預測結果與實驗結果進行了比較。

1 實驗設計

1.1 實驗設備及材料

本文所采用的高壓釜式水合物生成與分解系統共由4個部分組成：高壓反應釜、冷卻系統、注氣系統以及數據采集系統（圖1）。高壓反應容器主體材料為S31603，設計壓力為15 MPa，設計溫度為－20 ℃～常溫，容積100 L，工作介質為CO2和水。為了對容器內水合物的分解現象進行觀察，容器前后設計了兩個直徑70 mm的視窗（圖2）。冷卻系統是由工業冷水機將冷水注入容器與外壁間隔處，并不斷循環使容器內形成低溫環境。注氣系統由高純CO2氣瓶連接注氣管線組成，氣瓶出口壓力介于5～6 MPa。數據采集系統由檢測探針和計算機組成。每根探針有上、中、下3個檢測節點，以采集容器內不同高度的溫度、壓力等數據，探針結構如圖3所示。溫度的測量范圍為－20～5 ℃，精度為±0.1 ℃。壓力的測量范圍為－0.1～20 MPa，精度為±0.01 MPa。

1.2 實驗步驟

在CO2水合物分解實驗前，首先需要進行CO2水合物的制備。CO2水合物生成條件采用Chen等[23-24]提出的Chen-Guo模型來計算，該模型采用熱力統計學方法，考慮了水合物穩定性及局部填充率的影響，計算結果更貼近實際情況。采用該模型計算得出在7.3 ℃下，CO2水合物的相平衡壓力為2.837 MPa。具體操作步驟如下：①向容器內加入一定量的去離子水，之后進行密封，向容器內注入一定量的CO2，檢測容器的氣密性30 min，確保沒有空氣能進入容器；②接通冷卻系統，冷水設置溫度為2.0℃，冷卻后的目標溫度為7.3 ℃；③打開CO2氣瓶閥門使氣體進入反應容器，容器背壓值設置為3.0 MPa；④開啟數據采集系統，采集時間間隔設置為20 s；⑤持續向容器內通入CO2，壓力維持不變，當容器內的大部分液態水都已轉化為水合物后，或者氣體消耗不再增加時關閉氣閥，CO2水合物制備過程結束。

制備過程結束后，開始進行分解實驗，實驗步驟為：①打開泄氣閥門，容器內的壓力逐步下降；②在下降至某壓力值時（小于此溫度下的水合物相平衡壓力），觀察分解現象；③逐步下降壓力（冷水溫度不變，壓力逐步降至2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa），觀察不同降壓幅度下的分解情況；④維持壓力在1.3 MPa不變，調整冷水機冷卻液溫度，將反應容器內溫度升高，觀察分解現象；⑤當分解速率降低至0時，即氣體流量計所記錄的排氣量不再增加時，分解實驗結束。CO2水合物分解速率由20 s間隔內氣體流量計所測得的排氣量計算得到。為了探究不同熱力條件及不同初始水合物體積分數對分解速率的驅動作用，實驗過程設置了不同的實驗工況，如表1所示。

表1 實驗工況表

2 實驗結果及分析

2.1 CO2水合物分解過程及現象

為了探究CO2水合物原位分解的過程，在實驗過程中采用逐步降壓的方法，在降低至某一壓力值后，維持該值一段時間后再降至下一壓力值，實驗過程中選擇了4種降壓狀態：2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa。CO2水合物分解過程中反應容器內的溫度和壓力變化如圖4所示。

值得注意的是，在每次降壓的過程中，由于焦耳—湯姆遜冷卻效應，容器內的溫度也隨之下降，而在壓力穩定在某值后，溫度又開始上升并漸漸穩定。造成溫度下降的原因在于水合物分解是一個吸熱反應，在降壓過程中水合物分解的同時會吸收一部分熱，導致溫度下降。在壓力穩定后，由于壁面與容器內的換熱作用，容器內被外部水浴所加熱，容器內的溫度又逐漸升高。

當容器內壓力降至2.5 MPa后，容器內水合物開始發生分解現象。圖5展示了整個水合物分解過程的形態變化，在固體水合物本征分解驅動力的作用下，水合物籠狀分子結構受到破壞，嵌入其中的氣體分子解吸出來而擴散到溶液中去，因此在分解過程中，水合物表面會解吸出氣泡并上升至氣液界面逸出，如圖5-b、d所示，該分解現象與Windmeier等[25-26]的實驗研究現象相似。

此外，在實驗過程中還觀察到了水合物破碎及脫落的現象。隨著水合物分解量的上升，容器內液相增多，氣泡帶來的擾動增強，原先塊狀的水合物會破碎成為若干較小的團塊（圖5-c）。除了氣體分子在水合物表面解吸，在塊狀水合物邊緣會有細小水合物顆粒脫離的情況（圖6）。這些脫離的水合物顆粒為薄片狀態，隨后在懸浮在液相中并最終分解，氣泡從容器底部上升。造成水合物顆粒脫離的原因主要為：隨著分解驅動力的增強，水合物顆粒之間的結合力減弱，當外力大于結合力時，邊緣的水合物顆粒發生破碎或脫離的現象。

2.2 壓力對水合物分解的影響

在工況1～4實驗條件下探討了相同溫度條件（7.3 ℃）下反應釜內壓力對CO2水合物分解規律的影響。

壓力的降低主要是通過泄出容器上部的氣體來實現的，在降壓的過程中，液相中會有大量CO2氣體析出，這同時改變了溶液中的相平衡狀態。Kim等[27]認為壓力和溫度的變化導致了逸度的差異，驅動了水合物分子結構的破壞。另一方面，在實驗中的水—CO2水合物體系中，熱力學條件的變化會使容器內不同位置處CO2的溶解度產生差異，Skovborg等[28]認為分解過程的驅動力主要為主液相中與氣液界面之間的溶解度差異。

因此，不同的降壓幅度會對水合物分解產生不同的驅動效果，圖7-a展示了不同壓力工況下水合物分解速率隨時間的變化。整個分解過程分為兩個階段：①穩定分解階段，即分解速率維持在某一定值附近，這一階段的結果與Mohebbi等[18]的結論相同；

2.3 溫度對水合物分解的影響

在壓力不變的情況下，通過升高溫度使相態平衡發生改變，可以驅動水合物分解。工況2、5、6探究了相同壓力、不同溫度條件（7.3 ℃、9.3 ℃、11.3 ℃）下CO2水合物的分解情況。升高容器內的溫度主要通過壁面與溶液的換熱來實現，整個升溫過程較降壓過程來說相對緩慢，因此在升溫過程中容器內未出現降壓過程中產生大量氣泡的現象，而是氣泡緩慢上升的現象。

從化學反應的角度來看，由于熱力學條件的改變，造成溶液內化學勢能的差異，而水合物分解是一個吸熱反應，在分解時需要吸收外界的熱量來達到分子活化的能量，因此溫度的上升會在某一程度上促進水合物的分解速率。圖7-b展示了壓力為2.0 MPa下溫度對水合物分解速率的影響。在穩定分解階段，分解速率大致維持在某一值附近，升高溫度加快了分解速率，但與壓力變化相比，升高溫度對水合物分解的影響較弱，與溫度為7.3 ℃的工況相比，溫度為9.3 ℃和11.3 ℃工況下的分解速率分別提升了26%與41%。

2.4 水合物體積分數對水合物分解的影響

在水合物分解的過程中，除了溫度和壓力的變化，水合物體積分數也在變化。隨著分解的進行，液相體積增加，水合物的體積分數逐漸減小。某時刻下的水合物體積分數采用下式計算：

式中φs,t表示t時刻CO2水合物的體積分數；Vs,t和Vl,t分別表示t時刻CO2水合物的體積以及液相的體積，m3；Vs,i、Vl,i分別表示容器內初始時刻水合物和液相的體積，m3；nh表示水合數；dns/dt表示水合物分解速率，mol/s；Ms、Ml分別表示CO2水合物和液相的摩爾質量，g/mol；ρs、ρl分別表示 CO2水合物和液相的密度，kg/m3。

基于已有的研究，水合物與液相之間的傳質阻力是阻礙水合物分解的主要原因之一[18-19]，而水合物體積分數的減小會增大這一阻力，導致分解速率下降。為了探究水合物體積分數對水合物分解產生的影響，分別以0.8、0.6、0.4為初始水合物體積分數進行分解實驗。圖8展示了實驗中水合物分解速率隨時間變化的結果：在穩定分解階段，水合物體積分數的下降未影響分解速率，仍大致保持穩定的值，且初始體積分數越大，分解速率相對較高（初始體積分數為0.8時，水合物分解速率為1.765×10－5mol/s）；在分解速率衰弱階段，初始體積分數較大的情況下衰弱較為緩慢，而在初始體積分數為0.4的情況下，水合物分解速率最后降至0。

3 CO2水合物分解速率模型的建立及驗證

通過前文對CO2水合物分解實驗結果的分析，水合物分解速率大小直接受到壓力和溫度的影響。壓力和溫度變化能夠影響水合物分子本征分解驅動力的大小以及熱量交換過程。此外，實驗發現CO2水合物體積分數是分解后期主要的阻力。體積分數的改變能夠影響分解表面積和質量交換過程。因此，基于傳統的本征分解動力學模型以及本次實驗結論，建立包含質量交換、熱量交換、水合物體積分數等綜合因素影響下的CO2水合物分解速率模型，并對模型進行驗證。

Kim等[27]通過實驗發現水合物分解速率與分解表面積和分解驅動力（逸度差）正相關，因此建立了水合物本征分解模型。其表達式如下：

式中As表示水合物分解表面積，m2；fe和fs分別表示相平衡狀態和實際的水合物表面的逸度，Pa；水合物表面的相平衡逸度由熱力學模型Chen-Guo模型計算[23-24]，水合物表面的實際逸度由PR-EOS狀態方程計算[29]。Ks表示水合物分解速率常數，不同的氣體分子具有不同的值，該表達式可以用Arrhenius公式的形式表示[18]：

式中Ksd表示等效本征分解速率常數，mol/(Pa·s·m2)；ΔE表示CO2水合物的活化能，kJ/mol；R表示氣體狀態常數，其值為8.314 J/(mol·K)；T表示反應容器內的溫度，K；根據Clarke和Bishnoi[17]的實驗研究，CO2水合物的本征分解速率常數和活化能分別為1.83×108mol/(Pa·s·m2)和 102.9 kJ/mol。

為了將熱量交換、質量交換以及水合物體積分數考慮在內，對該模型進行改進。首先對Ks的表達式進行修改，在原表達式的基礎上添加熱交換項。熱交換的驅動作用通過容器溫度與CO2水合物相平衡溫度之比來表示，此外為了減小與實驗結果的誤差，熱交換項的指數部分引入修正系數α，修改后的Ks表達式為：

式中Te表示水合物相平衡溫度，K；α表示修正常數，通過與實驗結果擬合確定。

在模型中引入質量交換和水合物體積分數的影響。Mohebbi等[18-19]提出的水合物分解有限質量交換模型將質量交換作為主要的分解阻力，在分解動力學模型中引入了質量交換系數Kμ。在Mohebbi模型所得到的結果中，分解速率隨時間不發生變化，分解過程一直處在穩定分解階段。然而，根據實驗結果，水合物體積分數的變化能夠影響分解速率，同時影響著質量交換過程。因此，為了把質量交換與水合物體積分數的影響同時考慮在內，在原模型中引入系數ξ，模型表達式變為：

式（5）中系數ξ包含了質量交換速率的大小與水合物體積分數的變化過程。根據實驗中CO2水合物分解速率的變化規律，水合物體積分數采用自然對數的形式較為吻合實驗結果。因此，ξ采用質量交換速率常數與水合物體積分數自然對數的乘積來表示，此外為了減小模型與實驗數據之間的誤差，在自然對數項引入修正系數β，則ξ的表達式為：

式中φs,t表示水合物的體積分數，由式（1）計算得到；β表示修正常數，通過與實驗結果擬合確定。

該模型以水合物顆粒表面的實際化學勢與相平衡化學勢之差為分解驅動力，綜合了Kim模型本征分解動力和Mohebbi模型質量交換速率的特點，此外又考慮了熱量交換和體積分數變化的影響。為了驗證模型的準確性，分別選擇壓力2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa，溫度7.3 ℃的工況的實驗結果與模型預測值進行對比，如圖9所示。在壓力為1.3 MPa的工況下，在水合物穩定分解階段，模型的預測值大于實驗值，最大誤差為32.4%，但在水合物分解速率衰弱階段，模型預測值與實驗值相對吻合。在壓力為1.5 MPa和2.0 MPa的工況下，模型與實驗結果在兩個階段吻合效果較好，并且能夠反映出兩個階段的轉變時間，最大相對誤差分別為8.6%與5.1%。

因此，該模型能在一定誤差范圍內描述穩定分解階段的分解速率變化，同時能夠反映出分解衰弱階段的速率變化。相較于傳統的Kim本征分解模型，該水合物分解速率模型考慮了質量交換、熱交換以及水合物體積分數對分解速率的影響，能夠更充分反映水合物分解過程中的阻力變化，進而能夠更準確地預測分解速率。模型相關參數的數值由實驗結果確定，因此這些參數僅適用于靜態反應釜實驗條件，而對于流動條件下的水合物分解模型，需要通過攪拌實驗條件對相關參數的大小進行修正。

4 結論

1）在水—CO2水合物體系中，水合物分解存在兩種不同方式：①在本征分解動力驅動下，氣體分子在水合物表面解吸，最終在氣液界面逸出；②邊緣細小薄片狀水合物顆粒的脫離，懸浮在液相中分解產生氣泡。

2）降壓過程中，溶液中有大量氣泡逸出。分解速率共有穩定分解階段和分解衰弱階段，前一階段水合物分解速率維持在定值，后一階段隨著分解阻力（質量交換）增大，分解速率逐漸降低。

3）壓力和溫度均通過影響水合物表面實際逸度與相平衡逸度之差來驅動分解的進行。壓力越低，水合物分解速率越大，且穩定分解階段持續時間越長。升高溫度也能加快分解速率，但與降壓相比，對分解速率的影響較弱。水合物體積分數在穩定分解階段對分解速率影響較小，在分解速率衰弱階段影響則十分明顯。根據實驗分析結果所建立的CO2水合物分解速率模型能較好地預測CO2水合物分解速率的大小，在工況2.0 MPa的情況下，最大相對誤差為5.1%。