Sc摻雜SnO2稀磁半導體的第一性原理研究

李 聰, 姜宏偉, 鄭友進, 郝國棟

(牡丹江師范學院 物理系 黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室， 牡丹江 157011)

1 引 言

SnO2是一種典型的半導體，具有理想的禁帶寬度(3.6 eV[1])和可觀的激子結合能(130 meV[2])，因此在太陽能電池、激光器件、涂層材料等眾多領域展現出了良好的應用潛質[3, 4]. 為了進一步提高SnO2的物理化學性質，許多研究人員采用離子摻雜的手段對SnO2的電子結構進行調控. 相關的實驗和理論研究表明：In摻雜能使SnO2實現p導電，空穴濃度隨In摻雜量增加而增加[5]；Sb摻雜SnO2能通過施主-受主能級躍遷實現紫外光激發[6]；Fe摻雜能有效降低SnO2的禁帶寬度，進而增加SnO2對可見光的吸收系數，提高其光電效率[7]；Cr摻雜能拓展SnO2的吸收譜寬度并增加SnO2在可見光區的反射率和折射率[8]. 更為重要的是，有學者發現Fe、Co、Mn等元素摻雜能使SnO2具有鐵磁性[7,9,10]，這使得SnO2成為一種潛在的稀磁半導體. 除此之外，Salmani等[11]的理論研究表明V、Cr摻雜能夠引入自旋極化電子態從而使SnO2具有室溫鐵磁性. 唐小梅[12]則通過實驗研究證實K摻雜的SnO2樣品呈室溫鐵磁性，飽和磁化強度隨摻雜濃度升高而增強. 然而，理想稀磁半導體的磁性來源應該是本征的，即貢獻磁矩的自旋電子是被誘導極化的而不是由摻雜直接引入. Fe、Co、Mn等元素的氧化物大都具有磁性，因而這些元素摻雜的半導體的磁性很可能來源于體系中形成的金屬氧化物(第二相). 為了避免這種磁性來源的混淆，采用非磁元素作為摻雜劑成為一種行之有效的方法[13, 14]. 這其中，稀土元素Sc具有與鑭系稀土相似的活躍電子態，又不像鑭系元素那樣具有較大的離子半徑導致摻雜困難，因而受到了廣泛關注[15, 16]. 尤其在文獻[16]的研究中證實了Sc摻雜能有效誘導Zn空位形成，進而產生自旋極化的O-2p態電子使ZnO具有鐵磁性，表明Sc是一種能夠誘發半導體本征鐵磁性的非磁摻雜劑. 然而，Sc摻雜SnO2磁學性質的相關研究卻鮮見報道. 基于以上分析，本文采用第一性原理方法系統研究了Sc摻雜SnO2的電子結構和磁學性質，研究結論對SnO2稀磁半導體的進一步開發具有重要的理論指導意義.

2 計算模型與方法

SnO2具有金紅石結構，屬于P4/mnm空間群. 在本文計算中，每個原胞含有兩個SnO2分子，結構為Sn2O4. 計算選用的基礎模型為2×2×2 SnO2超胞，結構為Sn16O32(如圖1). 在基礎模型中選取1或2個Sn點位替換為Sc，建立Sc1Sn15O32和Sc2Sn14O32結構. 雙摻Sc時，使兩個Sc原子的相對距離最遠以避免團簇效應. 考慮到與Sc摻雜ZnO的情形不同，摻雜SnO2時Sc是受主雜質，因此從電價平衡角度分析，Sc摻雜易使SnO2晶格產生O空位. 為了進一步討論Sc摻雜和O空位對SnO2磁性的影響，本文在上述模型基礎上建立了含有1個O空位的Sc1Sn15O31和Sc2Sn14O31結構，通過總能量測試發現O空位出現在Sc原子近鄰時體系最穩定，這是由于摻雜原子附近晶格的畸變程度最高，更容易形成空位，這與我們先前的相關研究結論相符[17].

圖1 2×2×2 SnO2超胞Fig. 1 2×2×2 SnO2 supercell

本文的計算工作由Materials Studio 8.0中的CASTEP模塊完成. 采用廣義梯度近似中的模守恒贗勢描述離子與其價電子的相互作用. 計算收斂精度為2.5×10-6eV/atom，倒格空間中的K點網格為3×3×4，單原子應力參數為0.5 eV/nm. 計算中Sc、Sn、O原子的電子態配置為：Sc-3d14s2、Sn-5s25p2、O-2s22p4. 設置SnO2單胞晶格常數為實驗測量值[18]：a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°. 對各個模型進行幾何結構優化，而后在電子自旋極化的條件下對優化后的超晶格進行能量計算.

3 結果與討論

3.1 結構穩定性分析

首先通過計算形成能分析了各個改性SnO2體系的穩定性，計算公式如下[19]：

Ef=EScxSn16-xO32-y-ESn16O32-xμSc+xμSn+yμO

(1)

式中EScxSn16-xO32-y表示含有Sc原子和氧空位的SnO2體系的基態能量(x=1或2，y=0或1)；ESn16O32表示純SnO2超胞的基態能量；μSc、μSn和μO分別表示相應原子的化學勢. 從計算結果(表1)可以看出，隨著Sc摻雜量增加，形成能隨之上升. O空位的出現并未使形成能明顯升高，這是由于Sc3+離子半徑(0.081 nm)大于Sn4+離子半徑(0.071 nm)，Sc摻雜使SnO2晶格出現局部的壓縮畸變，導致該區域的原子受到應力作用而偏離原有位置. 在此我們還計算了各個Sc摻雜SnO2體系的原子間結合能，公式如下[20]：

(2)

式中Etot為各體系的基態總能量，n、m、l分別為體系中Sc、Sn、O原子個數. 從計算結果(如表1所示)可知，Sc摻雜后與未摻雜時相比SnO2晶格中原子間的結合作用減弱，且Sc摻雜量越大，結合能越大，原子間結合作用越弱. 而Sc摻雜量越大，晶格畸變程度越高，體系中各原子所受的應力作用越強，進一步使得Sn-O鍵穩定性降低而容易斷裂，因此Sc摻雜易使SnO2晶格中形成空位缺陷. 結合電荷補償機制的影響可知，在特定的Sc與O空位比例條件下，對于Sc受主摻雜來說具有電離施主屬性的O空位更易形成，也因此Sc2Sn14O31結構的形成能略小于和Sc2Sn14O32結構，表明O空位能在一定程度上使Sc摻雜SnO2的穩定性提高. 在富O/富Sn條件下，O/Sn原子的化學勢增加(取其單質狀態下原子的平均化學勢). 因此，在富O條件下Sc摻雜SnO2的形成能下降，但O空位形成能顯著升高；在富Sn條件下則有利于O空位的形成.

表1 各個改性SnO2體系的形成能與凈磁矩

3.2 電子結構與磁性機制

如圖2所示，從計算得到的各個SnO2體系的(自旋)電子態密度可知，純SnO2的能帶主要由Sn-5p態與O-2p態雜化構成，其中Sn-5p態在導帶占據主導并決定導帶底位置，O-2p態則主要構成價帶并決定價帶頂的位置(如圖2a). 由于Sn和O的s態密度很小，因此未在圖中給出.

圖2 各個改性SnO2體系的電子態密度：(a) Sn16O32；(b) Sc1Sn15O32；(c) Sc2Sn14O32；(d) Sc1Sn15O31；(e) Sc2Sn14O31Fig. 2 Densities of states of various modified SnO2: (a) Sn16O32; (b) Sc1Sn15O32; (c) Sc2Sn14O32; (d) Sc1Sn15O31; (e) Sc2Sn14O31

由圖2b、2c可以看出，Sc原子替換Sn摻入后分別在導帶和價帶區域引入Sc-3d電子態，它與Sn-5p態和O-2p態重新雜化后構成新的導帶底和價帶頂. 更為重要的是，Sc摻雜后SnO2晶格中O-2p態的上/下自旋態密度在費米能級(EF)附近不再對稱分布，表明存在自旋極化的O-2p電子為體系貢獻凈磁矩. 從電子遷移角度分析可知，Sc3+作為受主雜質替換Sn4+使得晶格中的一個O-2p電子未能配對而成為弱束縛電子，在O-2p軌道上不再存在另一和其自旋相反的電子，結合量子力學理論及文獻[15]的報道可知，這個O-2p弱束縛電子的自旋極化為體系貢獻1μB自旋磁矩(如表1所示). 從Sc1Sn15O32結構的自旋電子密度分布(如圖3a)可以看出，自旋電子集中在Sc原子近鄰的O原子周圍，表明該O原子上存在弱束縛的2p態自旋極化電子，為體系貢獻凈磁矩. 摻雜的Sc原子增加，相應的未配對O-2p態電子個數增加，費米能級附近的O-2p態密度自旋不對稱更明顯. 根據洪德定則可知，p態未配對電子個數小于等于3時，這些電子都具有相同的自旋方向，因此凈磁矩隨摻雜Sc原子數量線性增加.

當1個Sc原子和1個O空位共存于SnO2晶格時，O空位類似于電離施主使得體系中出現兩個未配對的Sn-5p態電子，其中一個補償了Sc3+替換Sn4+引起的電荷缺失，另一個則自旋極化而使體系具有鐵磁性. 從圖2d可以看出，費米能級附近的上/下自旋態密度出現了非對稱分布，與單純Sc摻雜SnO2體系不同的是，O空位作為電離施主使得SnO2出現了n型化趨勢，且此時非對稱分布的態密度屬于Sn-5p態. 結合Sc1Sn15O31結構的自旋電子密度分布(如圖3b)可知，此時自旋電子存在于O空位近鄰的Sn原子上，1μB凈磁矩由一個未配對Sn-5p態電子的自旋極化貢獻. 當SnO2體系中存在兩個Sc原子和一個O空位時，O空位誘導的兩個弱束縛Sn-5p態電子恰好補償了兩個Sc原子摻雜引起的電荷缺失，電價重新平衡，因此沒有電子自旋極化，SnO2晶格發生磁性猝滅. 綜合以上討論可知，Sc摻雜SnO2體系中存在兩種本征磁性來源，一是Sc摻雜誘導的未配對O-2p態電子的自旋極化，二是O空位誘導的未配對Sn-5p態電子的自旋極化，但這兩種自旋極化電子分別來源于電離施主和受主，因此二者之間存在補償效應，共存時可能引起磁性猝滅. 在實驗研究中，O空位缺陷往往不易掌控，因此可通過調整Sc摻雜量以及在富氧條件下制備Sc摻雜SnO2稀磁半導體的方式減少O空位形成，從而避免磁性猝滅的發生.

圖3 自旋電子密度分布(沿[001]晶向截取的部分原子層)：(a) Sc1Sn15O32；(b) Sc1Sn15O31Fig. 3 Spin electron densities (part of the atomic layers taken along the [001] crystal direction): (a) Sc1Sn15O32; (b) Sc1Sn15O31

3.3 居里溫度

能否實現室溫鐵磁性是稀磁半導體能否實際應用的關鍵. 本文基于平均場理論的海森堡模型對Sc1Sn15O32和Sc1Sn15O31兩種磁性結構的居里溫度進行計算，公式如下[19]：

(2)

式中kB為玻爾茲曼常數，ΔE近似等于反鐵磁基態與鐵磁基態的能量差，通過人為設置所有原子的自旋方向(反鐵磁基態：以Sc原子為原點截取xoy面，平面上方原子自旋向上、平面下方原子自旋向下，平面內原子無自旋；鐵磁基態：xoy平面上下原子均自旋向上；各原子初始磁矩由軟件自行優化獲得)并計算體系的基態能量獲得. 計算結果：ΔESc1Sn15O32=EAFM-EFM=0.053 eV；ΔESc1Sn15O31=EAFM-EFM=0.044 eV. 帶入公式(2)得出兩種磁性結構的居里溫度分別為409.89 K和340.31 K，表明Sc摻雜SnO2體系能夠實現室溫鐵磁性.

4 結 論

采用第一性原理方法，計算了Sc摻雜和Sc摻雜與O空位共存的SnO2超胞的電子結構和磁學性質. 結果表明，Sc摻雜能夠誘導SnO2晶格中出現未配對的O-2p態電子，這個弱束縛電子的自旋極化使SnO2具有鐵磁性，在一定Sc摻雜濃度范圍內，體系的凈磁矩隨Sc摻雜量線性增加. SnO2中的O空位能夠誘導產生未配對Sn-5p態電子，該電子的自旋極化也能為SnO2體系貢獻凈磁矩，但未配對Sn-5p和O-2p態電子態電子分別由電離施主和受主誘導產生，因此二者之間存在補償效應，可能引起SnO2體系出現磁性猝滅. 居里溫度的計算結果表明Sc摻雜SnO2能夠實現室溫鐵磁性. 與前人的研究類比，本文提出了SnO2稀磁半導體中潛在的磁性猝滅機制，這對此類稀磁半導體的進一步實驗研究具有重要的理論指導意義.