固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12)制備及第一性原理研究

王鎮(zhèn)江，蓋琪欣，王云婷，姜興濤，梁興華,2

(1.廣西科技大學(xué) 廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室， 柳州 545006； 2.廣東省新材料研究所， 廣州 510006)

1 引 言

傳統(tǒng)鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、汽車等領(lǐng)域[1,2]，但由于其液態(tài)電解質(zhì)含有可燃有機物易發(fā)生爆炸、燃燒等電池安全事故，給人們?nèi)粘Ｉ顜碇T多安全隱患[3,4]. 固態(tài)鋰離子電池不可燃、不腐蝕、不揮發(fā)，具有高安全性的優(yōu)點，因此被視為下一代鋰離子電池[5-8]. 固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰離子電池的核心部分，目前的固態(tài)電解質(zhì)主要有鋰超離子導(dǎo)體型(LISICON-like type)、鋰-硫銀鍺礦型(Li-Argyrodite type)、鈉超離子導(dǎo)體型(NASICON-like type)、鋰-氮型(Li-Nitride type)、鈣鈦礦型(Perovskite type)和鋰-鹵化物型(Li-Halide type)等類型[9]. 其中石榴石型LLZO具有高離子電導(dǎo)率，對鋰金屬和正極材料友好等優(yōu)點，被視為最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一[10-13].

關(guān)于LLZO的制備實驗前人有諸多研究. 吳秋滿等[14]通過高溫固相法制備了三個不同煅燒溫度下的LLZO，實驗表明950 ℃煅燒后的樣品離子電導(dǎo)率最高，達到1.94×10-6S·cm-1. 董大彰等[15]通過高溫固相法合成了Ba、Ga共摻雜LLZO石榴石型固態(tài)電解質(zhì)粉末，實驗得出Ba作為一種燒結(jié)劑，改善了材料的燒結(jié)性能，降低了材料的平均晶粒尺寸，Ba、Ga共摻雜極大地提高了LLZO的電導(dǎo)率. 吳潤平等[16]通過高溫固相法合成了不同濃度Zn摻雜的Li7-2xZnxLa3Zr2O12(Zn-LLZO)，結(jié)果表明，當(dāng)x=0.03時，Zn-LLZO的電導(dǎo)率達到最大值1.14×10-4S·cm-1.

第一性原理在材料計算方面具有愈來愈重要的作用[17-19]. 前人有做諸多關(guān)于LLZO的計算研究. Santosh KC等[20]運動密度泛函理論(DFT)研究了立方相c-LLZO的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，結(jié)果表明在熱力學(xué)上Li空位比Li缺陷更有利于Li遷移. Junji Awaka等[13]合成了高純度四方t-LLZO樣品并運用從頭計算分子動力學(xué)計算了四方t-LLZO體相和界面的離子電導(dǎo)率.

高溫固相法制備LLZO的過程中，不同的燒結(jié)溫度會生成不同相的LLZO材料. 學(xué)者們對四方和立方兩種相的LLZO對比研究較少. 本文通過高溫固相法合成了四方相t-LLZO和立方相c-LLZO材料，將兩種材料通過工藝制作成電解質(zhì)片并進行EIS阻抗測試，結(jié)果表明兩種材料的離子電導(dǎo)率相差三個數(shù)量級；為了探究造成兩種材料電導(dǎo)率不同的原因，運用第一性原理計算了兩種材料的能帶、態(tài)密度以及鍵布局. 通過對計算結(jié)果的分析，清楚的解釋了導(dǎo)致四方相t-LLZO和立方相c-LLZO的原因.

2 實驗部分

2.1 Li7La3Zr2O12制備

在制備之前，La2O3應(yīng)首先經(jīng)過10小時的1000 ℃熱處理工藝以除去原料在空氣中吸收的H2O和CO2，ZrO2應(yīng)保存在真空干燥箱中并保持100 ℃干燥以保持原料的化學(xué)計量比. 以LiOH·H2O(天津科美爾化學(xué)試劑有限公司，90%)、 La2O3(合肥BOSF生物技術(shù)有限公司，99.99%)、 ZrO2(合肥BOSF生物技術(shù)有限公司，99.5%)為原料，照化學(xué)計量比7:3:2分別稱取7 mol的LiOH·H2O，1.5 mol的La2O3和2 mol的ZrO2融于無水乙醇中，在恒溫磁力攪拌器上充分攪拌5h后放置在真空干燥箱中烘干，將干燥的材料倒入瑪瑙研磨缽中充分研磨1h，倒入剛玉坩堝中，期間過量添加15wt%的LiOH·H2O以彌補高溫煅燒期間Li的損失. 然后放入氣氛箱式爐中分別以900 ℃、5 ℃/min的升溫速率煅燒4 h，即得到LLZO粉體，最后用200目(74 μm)標準篩篩選出細粉，放入真空干燥箱中保存. 制備過程見圖1.

圖1 LLZO樣品和電解質(zhì)片的制備過程Fig. 1 Preparation process diagram of LLZO samples and electrolyte sheet

1.2 電解質(zhì)片制備

用不銹鋼模具將LLZO初級粉末壓制成直徑為15 mm，厚度為2.5 mm的圓形片狀電解質(zhì)片，后把LLZO電解質(zhì)片放置在氧化鋁坩堝中. 然后分別在800 ℃高溫下燒結(jié)12 h制備出四方相t-LLZO，在1000 ℃高溫下燒結(jié)12 h制備出立方相的c-LLZO. 其中一部分LLZO電解質(zhì)片制作成測試電解質(zhì)片：將高溫?zé)Y(jié)后的LLZO電解質(zhì)片進行表面拋光，拋光后的LLZO電解質(zhì)片的厚度約為1.6 mm，在拋光好的LLZO電解片兩面均勻涂上導(dǎo)電銀漆并加裝不銹鋼片組裝成測試電解質(zhì)片(SS/Ag/LLZO/Ag/SS)；另一部分LLZO電解質(zhì)片碾成細粉后在400 r·min-1的轉(zhuǎn)速下充分研磨10h并用160目篩子篩選后保存以進行XRD表征測試.

2.3 實驗結(jié)果與討論

LLZO的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD， Bruker D8 Advance，40 kV，30 mA)在10°～90°的掃描范圍內(nèi)進行Cu-Ka輻射分析，波長λCu=1.54184 nm，步進測量掃描速率2θ=0.02°. 采用江蘇東華測試技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的DH7000電化學(xué)工作站測試電解質(zhì)片(SS / Ag / LLZO / Ag / SS)的交流阻抗性能，測試范圍103-106Hz，擾動值10 mV,測試在室溫環(huán)境下進行.

2.3.1XRD分析

圖2 LLZO樣品的X射線衍射(XRD)圖譜Fig. 2 XRD diagram of LLZO samples

表1 t-LLZO和c-LLZO的晶格常數(shù)

2.3.2 阻抗(EIS)測試

圖3為c-LLZO和t-LLZO的奈奎斯特阻抗(EIS)圖譜和等效電路擬合圖. 圖形由表示電化學(xué)阻抗的半圓和表示W(wǎng)arburg阻抗的直線組成. 其中:Z’為活性電極交流阻抗圖譜的實部；Z’’為活性電極交流阻抗圖譜的虛部. 等效電路可以分析阻抗圖的例子擴散進程和性能. 在等效電路圖中，Rb代表電池的體積電阻，Rgb代表晶界電阻，Rel代表Li和Ag之間的電極反應(yīng)的電阻. 半圓在y軸上的低頻截距是總電阻(R(總)= Rb + Rgb). 總離子傳導(dǎo)率(σ)由R(總)和材料尺寸計算得出，公式為：σ=L/RS，其中，L為電解質(zhì)片的厚度，S為電解質(zhì)片的表面積，R為總電阻. 室溫下LLZO的電導(dǎo)率值如表2所示，c-LLZO的電導(dǎo)率高于t-LLZO且兩者數(shù)值相差三個數(shù)量級.

圖3 LLZO樣品的阻抗測試曲線Fig. 3 EIS impedance comparison of LLZO samples

表2 c-LLZO和t-LLZO的離子電導(dǎo)率

3 計算部分

3.1 模型的建立及優(yōu)化

本計算使用Materials Studio程序中的CASTEP軟件包，應(yīng)用超軟贗勢平面波法描述離子與電子之間的相互作用勢，設(shè)置的計算質(zhì)量精度為Fine，選用廣義梯度近似(GGA)的PW91計算方法來計算電子與電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng). 截斷能設(shè)置為430 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格選用2×2×2 k，能帶與態(tài)密度計算設(shè)置為4× 4×4的 k點網(wǎng)格，能量和力分別收斂到10-5eV和0.03 eV /?.

圖4 優(yōu)化后c-LLZO、t-LLZO的晶胞結(jié)構(gòu)Fig. 4 Cells of c-LLZO and t-LLZO after Geometry Optimization

3.2 計算結(jié)果的討論

3.2.1能帶結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)與圖5(b)為c-LLZO和t-LLZO的能帶圖. 其中橫坐標設(shè)置為布里淵區(qū)的較高對稱點，縱坐標設(shè)置為能量，費米能級在能量為0處. t-LLZO和c-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)分別在-46～5 eV和-50～2 eV的范圍內(nèi). 根據(jù)計算， t-LLZO的帶隙△E為3.960 eV，而c-LLZO的帶隙△E為0.003 eV. 二者帶隙在數(shù)值上相差三個數(shù)量級，這與前面EIS阻抗實驗測試結(jié)果一致. 較小的帶隙有利于提高電導(dǎo)率，這是由于電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量減少了，因此c-LLZO的離子電導(dǎo)率優(yōu)于t-LLZO.

圖(c)為c-LLZO的態(tài)密度(DOS)圖，費米附近較高的鍵峰增強表明c-LLZO比t-LLZO具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. c-LLZO在費米能以下具有形成峰，更窄且更高的峰表示Zr和O之間的較強的共價作用，從而有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 圖(d)為t-LLZO的DOS圖，價帶被Li-s， La-s， La-p和Zr-p的軌道雜化分為四個關(guān)鍵的形成峰，這些雜化峰導(dǎo)致t-LLZO中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性.

3.2.2布居分析

c-LLZO與t-LLZO的鍵長和重疊布居數(shù)見表3和表4，表中可以看出， c-LLZO的O-Zr的鍵長(2.10315 ?)比c-LLZO的O-Zr的鍵長(2.11564 ?)短，較短的鍵長促使其具有較為微小并堅固的空間框架，也有利于Li+在骨架間三維通道內(nèi)的遷移，能夠有效提高固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率. c-LLZO的O-La布居數(shù)(0.19)明顯小于O-Zr的布居數(shù)(0.6)，因此c-LLZO中的O-Zr鍵具有最強的共價性，表明c-LLZO中框架部分多為O與Zr雜化所形成的. 對于Li+的遷移，雖然Li-O的鍵長(2.29024 ?)比O-La的鍵長(2.96621 ?)短，但Li-O的布居數(shù)(0.01)較小，表明Li與O的共價性較弱，因此Li+具有最強的遷移能力.

表3 c-LLZO的鍵長及重疊布居數(shù)

表4 t-LLZO的鍵長及重疊布居數(shù)

表4列出了計算出的t-LLZO的布居和鍵長. 分析表明，表4中的t-LLZO的布居和鍵長數(shù)據(jù)與表3中c-LLZO的結(jié)論大致相同. 比較表3和4， c-LLZO的O-Zr的鍵長(2.10315 ?)比c-LLZO的O-Zr的鍵長(2.11564 ?)短，較短的鍵長促使其具有較為微小并堅固的空間框架，有利于Li+在骨架間三維通道內(nèi)的遷移，能夠有效提高固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率， 因此c-LLZO在鋰離子嵌出和嵌入過程中具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更長的循環(huán)壽命. 另外， c-LLZO的Li-O鍵布居(0.01)小于t-LLZO的(0.04)且鍵長(2.29024 ?)大于t-LLZO的Li-O鍵長(1.94103 ?)，說明c-LLZO的Li+更易于嵌出和嵌入，具有較好的鋰離子遷移性能，可以推斷出c-LLZO的離子電導(dǎo)率更好. 這與實驗中EIS測試結(jié)果一致.

圖5 c-LLZO和t-LLZO能帶結(jié)構(gòu)圖和總態(tài)密度圖Fig. 5 Band structure and total density and states diagrams of c-LLZO of t-LLZO

3.2.3電子云密度分析

圖8(a)、(b)分別為c-LLZO和t-LLZO的電子密度. 在圖8(a)中可以看到Zr原子的電子云與相鄰的O原子之間發(fā)生強烈的雜化，且c-LLZO中的Zr與O的電子云重疊比t-LLZO的強，這表明c-LLZO中的Zr-O鍵強于t-LLZO中的Zr-O鍵. 這與之前的布局分析結(jié)果一致. 同時，相對于圖8(b)的t-LLZO中Li周圍的電子云密度達到5e-2，在c-LLZO中Li的周圍明顯存在很小的電子云密度，有利于鋰離子在框架結(jié)構(gòu)中自由移動，宏觀表現(xiàn)為電導(dǎo)率高，這與之前阻抗測試結(jié)果、能帶分析結(jié)果一致.

圖6 c-LLZO與t-LLZO的電荷密度分布圖Fig. 6 Charge densities of c-LLZO and t-LLZO

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了c-LLZO和t-LLZO. LLZO在1000 ℃高溫下燒結(jié)成的c-LLZO屬于立方相，最大離子電導(dǎo)率為8.48×10-5S·cm-1，LLZO在800 ℃高溫下燒結(jié)成的t-LLZO屬于四方相，最大離子電導(dǎo)率為3.42×10-8S·cm-1. 導(dǎo)致c-LLZO與t-LLZO離子電導(dǎo)率相差三個數(shù)量級的原因主要有兩個：

a.從能帶圖中可以看出c-LLZO較t-LLZO具有更小的帶隙，且?guī)稊?shù)值相差三個數(shù)量級與實驗測得電導(dǎo)率數(shù)值差別基本吻合. 帶隙較小使得自由Li+從價帶躍遷至導(dǎo)帶所需克服的能量小，宏觀上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)率高.

b.從布居表中得出， c-LLZO的Li-O鍵布居數(shù)(0.01)小，鍵長(2.29024 ?)大，說明c-LLZO的Li+更易于嵌出和嵌入，宏觀上表現(xiàn)為c-LLZO具有較好的Li+遷移性能.