鈷修飾氮化鋁納米管的儲氫性能

李 平， 陳 艷， 周庭艷， 楊 昆， 李陽軍， 楊秀德， 吳 波, 3

(1.遵義師范學院 物理與電子科學學院， 遵義 563006; 2.貴州師范大學 物理與電子科學學院， 貴陽 560001；3. 西北工業大學 航海學院， 西安 710072)

1 引 言

隨著生產力的高速發展，當今世界能源和環境問題異常嚴峻. 一方面作為非再生能源的煤、天然氣、石油等化石燃料日益消耗并接近枯竭，另一方面化石燃料燃燒過程中產生的大量溫室氣體造成的氣候變化、海平面上升等環境問題日益突出，開發并廣泛利用可再生資源，使其逐步替代化石燃料是迫在眉睫的世界課題，是應對即將到來的能源危機和遏制環境污染的有效措施. 在眾多可再生能源中氫能因具有清潔、無毒、含量豐富、不產生溫室氣體二氧化碳等優點被認為是未來代替化石能源的最佳能源之一，幾十年來受到國內外研究者的高度重視. 對氫能源的應用過程中，最大的挑戰是探尋優良的儲氫材料，使其能夠在常溫常壓下高效吸附和脫附H分子，且具有較高的儲氫密度. 傳統的壓縮氣態或液化儲氫因占用體積大、成本高、安全系數低等缺點不能滿足市場需求，固態儲氫有望解克服傳統儲氫的不足[1].

碳納米管(CNT)和硼氮納米管(BNNT)等納米材料具有獨特的微觀結構，成為固態儲氫中的研究熱點[2, 3]. 但一般情況下，H分子在單純的納米管表面上的吸附強度較弱，致使常溫常壓下對H分子的吸附速率及吸附量較低[4, 5]. 為解決這一難題，人們通過大量的理論研究發現引入少量堿金屬或過渡金屬可有效改善體系的儲氫性能[6]. 例如高欽翔等人通過第一性原理計算發現鈷原子的修飾提高了單壁碳納米管(SWCNT)的儲氫性能[5]. Sharma通過實驗研究了Pt納米微粒修飾多壁碳納米管(MWCNT)的儲氫性能，并預測其在汽車燃料電池中的發展潛力[7]. Mananghaya利用從頭量子力學計算和分子動力學研究了Ti修飾缺陷(10,0)單壁氮化硼納米管(SWBNNT)的H分子吸附過程，結果表明Ti原子吸附在缺陷處且對H分子具有良好的吸附能力[8]. 受BNNT啟發，2002年人們實驗上合成了氮化鋁納米管(ANNT)[9]，自此人們開始把目光轉向ANNT的實驗和理論研究. 例如，Esrafili等人[10]研究了CO2分子在(6,0)和(4,4) ANNT上的吸附，結果發現ANNT的電子結構受Al-N鍵的離子性影響較大，與手性及直徑大小無關，但小直徑時更有利于吸附CO2分子. Baghemiyani等人[11]研究了鉛與(10,0) ANNT的相互作用，結果發現鉛的吸附可以便ANNT的導電性由半導體性變為金屬性，并推測ANNT可做為檢測有毒物質鉛的材料. 儲氫方面，Kuang等人[1]使用第一性原理研究了氫分子在ANNT上的吸附. 他們發現每個Al原子周圍可以吸附一個氫分子，儲氫質量分數可以達到8.80%. 但氫分子的鍵長基本上都為0.75 ?左右，基本上沒有被活化，提示氫分子的吸附是較弱的物理性吸附，可能不利于常溫常壓下儲氫.

研究表明過渡金屬修飾可以有效提高材料對氫分子的吸附能力，目前通過過渡金屬修飾改善ANNT儲氫性能的研究還較少. 本文采用密度泛函理論(DFT)研究鈷原子修飾的(5,5) SWANNT(記為Co-SWANNT)的儲氫性能，吸附n個H分子的體系記為Co-SWANNT·nH2，并在理論上預測此體系在常溫常壓下實現可逆儲氫的可能性.

2 計算方法

本文的研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算[12]，選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]進行關聯梯度修正，用帶極化的雙數值原子基組(DNP)對體系進行自旋非限制計算，為加速收斂選取有效芯勢(DSPP)處理內層電子. 自洽場(SCF)收斂標準為10-6Hartree，為加速體系的電子態收斂，選擇直接反演迭代方法(DIIS)[14]. 對所建立的初始構型進行結構優化時，原子位移、原子間相互作用力和體系總能量的收斂標準分別設置為0.005 Hartree/?、0.002 ?和10-5Hartree，當位移、力和能量同時小于這些設定值時，結束結構優化，并將此時的幾何結構作為穩定結構.

為研究體系中原子間的電荷轉移情況，使用Mulliken布居分析方法獲得了每個原子所帶的電荷. 為了評估H分子的吸附強度，我們計算了平均每個H分子的吸附能(Ead)，可由H分子吸附前后體系的總能量差得到[15]：

Ead= [E(Co-SWANNT)+nE(H2)-

E(Co-SWANNT·nH2)]/n

(1)

上式中E(Co-SWANNT)，E(H2)，E(Co-SWANNT·nH2)分別為Co-SWANNT，H分子和Co-SWANNT·nH2的總能量. 本文中的所有理論計算都使用BIOVIA公司旗下Materials Studio軟件中的DMol 3模塊完成[16].

3 結果與討論

我們首先構建了8個重復單元的(5,5) 單壁氮化硼納米管(SWBNNT)作為理論計算的初始模型，納米管終端采用H原子封閉，把SWBNNT中的所有B原子替換成Al原子形成單壁氮化鋁納米管. (5,5) SWANNT結構共包含75個硼原子、75個Al原子和20個H原子，幾何優化后的穩定結構如圖1所示. 結果顯示，(5,5) SWANNT管中間附近的平均直徑為9.525 ?，Al-N鍵長為1.818 ?和1.819 ?，納米管兩端處的直徑和鍵長都稍微短一些. 納米管中的Al-N鍵長比AlN二聚體鍵長(1.803 ?)長約0.015 ?.

圖1 (5,5)SWANNT的穩定結構. Fig. 1 Optimized structure of (5,5) SWANNT.

在優化后的(5，5) SWANNT表面一共考慮3種鈷原子修飾位置，包括2個頂位(Co-SWANNT-T)、2個橋位(Co-SWANNT-B)和1個穴位(Co-SWANNT-H)，一共有5種結構，如圖2所示. 為消除兩端的邊沿效應帶來的影響，本文只研究納米管中間附近的鈷原子吸附. 鈷原子只與一個Al原子相結合記為頂位1(Co-SWANNT-T1)(圖2(a))，鈷原子只與一個N原子相結合記為頂位2(Co-SWANNT-T2)(圖2(b)). 橋位結構共有兩個，其中一個垂直于納米管對稱軸，記為橋位1(Co-SWANNT-B1)(圖2(c))，另外一個與納米管對稱軸成約30度夾角，記為橋位2(Co-SWANNT-B2)(圖2(d)). 鈷原子與三個N原子和三個Al原子相結合為穴位，記為(Co-SWANNT-H)，如圖2(e).

表1 Co-SWANNT的5種結構的總能量(Etotal)

各個結構幾何優化后的總能量如表1顯示. 從表1中可以看出，鈷原子與一個N原子結合為頂位時，結構的能量最低，其他結構的能量稍高，說明Co-SWANNT-T2的結構更穩定. 可以看出其他結構的能量之間相差非常小，其實這些結構中的鈷原子都在幾何結構優化過程中移動到了N原子的頂部，即形成了Co-SWANNT-T2結構. 這些結構的能量之所以比Co-SWANNT-T2結構的能量高，說明這些結構為亞穩態. 通過以上分析可知，鈷原子在(5,5) SWANNT上修飾時，以Co-SWANNT-T2的能量最低，結構最穩定，實驗中出現的幾率最大. 在考慮鈷原子修飾(5,5) SWANNT的儲氫性能時，我們只研究Co-SWANNT-T2中鈷原子附近吸附H分子的情況. 為簡化表述，下文中提到Co-SWANNT時都是能量最低的Co-SWANNT-T2結構.

圖2 鈷原子修飾(5,5) Co-SWANNT的初始結構. (a) Co-SWANNT-T1，(b) Co-SWANNT-T2，(c) Co-SWANNT-B1，(d) Co-SWANNT-B2，(e) Co-SWANNT-H. Fig. 2 Initial structures of Co-SWANNT modified by Co atom (5,5). (a) Co-SWANNT-T1, (b) Co-SWANNT-T2, (c) Co-SWANNT-B1, (d) Co-SWANNT-B2, (e) Co-SWANNT-H

優化后Co-SWANNT的穩定結構如圖3所示，Co-N鍵長分別為1.979 ?，比CoC二聚體鍵長(1.650 ?)有所伸長；與鈷原子成鍵的N原子和周圍Al原子之間的鍵長伸長了4.6 %，由1.818 ?變為1.901 ?. 鈷原子修飾后，SWANNT中鈷原子附近的直徑稍微變大，由8.764 ?變為8.832 ?，增大了7.7 %. 直徑的變化規律與Co及Rh修飾SWCNT的情況相似[5, 17].

圖3 Co-SWANNT的穩定結構. Fig. 3 Optimized structure of Co-SWANNT

在已優化的Co-SWANNT結構基礎上，我們繼續研究其儲氫性能. 在H分子的吸附過程中，一共研究了四個H分子的吸附. 當優化五個H分子吸附的結構時，其中一個H分子與鈷原子之間的鍵長超過了3 ?，可以認為H分子與Co之間沒有成鍵作用，即最多有4個H分子能夠吸附在Co-SWANNT的鈷原子上，優化后的結構如圖4，電荷轉移數據見表1. 在研究材料的儲氫性能過程中，人們發現了18電子規則，即H原子的最大吸附數量(NH)一般滿足下式[5, 18]：

NH= 18-nve-nse-nme

(2)

上式中nve、nse和nme分別代表過渡金屬原子的價電子數、過渡金屬原子與納米管成鍵的電子數及過渡金屬原子與周圍其他過渡金屬原子之間的成鍵電子數. 對目前的研究體系來說，Co原子的價電子數為9，即nve為9. 鈷原子位于N原子的頂位，可認為鈷原子提供了一個電子與N原子成鍵，即nse為1. 我只研究了一個Co修飾的情況，不存在其他過渡金屬原子，即nme為0. 由此得出Co-SWANNT最多能夠吸附8個H原子，即4個H分子. 按18電子規預測的結果與我們的幾何優化結果一致，這說明我們的研究體系Co-SWANNT吸附H原子的過程是遵循18電子規則的.

圖4 H分子吸附在Co-SWANNT上鈷原子周圍的穩定結構. (a, b) Co-SWANNT·1H2，(c, d) Co-SWANNT·2H2，(e, f) Co-SWANNT·3H2，(g, h) Co-SWANNT·4H2Fig. 4 Optimized geometric structures of H2 adsorption around Co atoms on Co-SWANNT. (a, b) Co-SWANNT·1H2, (c, d) Co-SWANNT·2H2, (e, f) Co-SWANNT·3H2, (g, h) Co-SWANNT·4H2

優良的儲氫材料，不但應該在常溫常壓下可以快速地吸附H分子，也應該在常溫常壓下可以快速地脫氫. 為達到這樣的吸附性能，一般認為氫應以完整分子的形式進行吸附，且H分子的平均吸附能應處于一定范圍內(0.2～0.6 eV)[19-22]. 過弱不利于H分子的吸附，而過強則不利于H分子的脫附. 為了評估Co-SWANNT對H分子的吸附強度，我們按式(1)計算了H分子的平均吸附能Ead，結果如圖5所示. 由圖5可以看出，吸附一個H分子時，Ead為1.468 eV. 說明鈷原子對H分子的吸附強度很大. 但此時H分子中兩個H原子間距為0.923 ?，H-H鍵長雖然比氣態H分子的鍵長(0.751 ?)伸長了23%，但此時H分子并未解離. 隨著其他H分子的吸附，Ead有所降低，在吸附4個H分子時，Ead降到了0.624 eV，說明經過鈷原子的修飾提高了(5,5) SWANNT對H分子吸附能力，且適中的Ead有利于室溫室壓下H分子的快速吸附和快速脫附[6].

圖5 Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4)的H分子平均吸附能(Ead). Fig. 5 The adsorption energies per H2 (Ead) of Co-SWANNT nH2 (n = 1-4).

為揭示(5,5) SWANNT、Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2(n= 1-4)的電子性質以及Co-SWANNT和H分子之間的成鍵特性，圖6給出了(5,5) SWANNT、Co-SWANNT以及Co-SWANNT·nH2的總態密度(DOS)，圖7給出了部分原子的分波態密度(PDOS). 由圖6可以看出，(5,5) SWANNT在費米能級處有少量的電子態密度分布，表明(5,5) SWANNT具有微弱金屬性. 鈷原子修飾前后及H分子吸附前后，體系的自旋向上和向下的態密度都是上下對稱的，即體系沒有磁性，故圖6只給出了總態密度，未區分自旋向上和自旋向下.

圖6 (5,5) SWANNT、Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4)的總態密度圖. 費米能級移到了原點并以虛線表示. Fig. 6 The TDOSs of(5,5) SWANNT, Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4). Dashed line shows the Fermi level.

為了分析H原子與鈷原子之間的成鍵特性，我們以Co-SWANNT·4H2為例畫出了H原子和鈷原子的PDOS. 由圖7可以看出，H原子的PDOS主要分布于-8.55 eV和-10.4 eV兩處，此處明顯為H分子的σ成鍵態. 在費米能級附近的PDOS相對較少，對應的是H分子中的σ*反鍵態. 這說明H分子主要以分子的形態吸附，并未解離. 再看Co-SWANNT·4H2中鈷原子的PDOS，可以看出d軌道在-9～3 eV范圍內都有分布，但明顯在8 eV附近與H原子的s軌道有重疊. 這里的PDOS應為鈷原子的d軌道與H原子的s軌道雜化形成的. 為了更清楚地說明這一點，圖7中我們還給出了Co-SWANNT中鈷原子d軌道的PDOS. 對比吸附H分子前后鈷原子d軌道的PDOS可以發現，PDOS在費米能級處減少，而8 eV附近出現了較強的峰. 這里多出的峰正是與H分子的軌道分化的結果.

圖7 Co-SWANNT和Co-SWANNT·4H2的分波態密度圖. 費米能級移到了原點并以虛線表示. Fig. 7 The PDOSs of Co-SWANNT and Co-SWANNT·4H2. Dashed line shows the Fermi level.

4 總 結

本文利用DFT中的GGA系統地研究了Co-SWANNT的幾何結構、電子性質及其儲氫性能. 結果顯示：鈷原子傾向于修飾于(5,5) SWANNT表面氮原子的頂位，此時的結構能量最低. 在此結構的基礎上，我們研究了鈷原子對H分子的吸附情況，結果發現鈷附近可以吸附4個完整的H分子，過渡金屬原子鈷的引入提高了(5,5) SWANNT的儲氫能力. 體系吸附的最大H原子數量符合18電子規則. 本文只進行了初步的靜態理論研究，未使用分子動力學研究溫度和能壘對H分子吸附的影響，也未考慮高鈷原子覆蓋情況下的儲氫性能，故無法預測Co-SWANNT的最大儲氫質量分數. 這些將是下一步的研究工作，以更全面地揭示Co-SWANNT的與H分子之間的相互作用及其在氫能源方面的潛力.