單原子Bi吸附對BiOI光催化性能的影響

李 庚， 朱超涌

(四川大學 原子與分子物理研究所， 成都610065)

1 引 言

隨著人類社會發展對能源日益增長的需求，及日趨嚴重的環境污染問題，利用清潔能源成為人類主要的研究方向之一. 半導體光催解劑因其太陽能轉換效率高、環境污染低而備受關注[1-2]. 近年來，研究發現了許多具有很高光催化效率的半導體材料，如ZnO[3]和TiO2[4-5]，其中，TiO2因其環保、成礦完整、成本低、無毒等優點，成為研究最廣泛的光催化劑[6-7]. 然而，TiO2的帶隙較寬(3.2 eV)，導致TiO2對太陽能的吸收率較低(<4%)，此外，較高的光生電子和空穴復合率，也極大地限制了TiO2的實際應用[8]. 學者還研究了其它由可見光驅動的高效光催化劑，如CdS[9]、BiOBr[10-11]、BiOI等，其中BIOI因其無毒、環保等優勢也備受關注[13]，BiOI被認為是最有潛力的光催化劑之一[12].

BiOI的晶體結構表明 [Bi2O2]2+層鑲嵌在兩層 I2-中間，其結構使其具有狹窄的波段間隙，通常用作可見光催化劑，可以在可見光照射下激活[14-15]. Dai等人[16]詳細研究了 BiOI 晶體的電子結構和光學特性，Huang等人[17]使用 DFT 方法計算了 BIOX(X = F、Cl、Br、I) 的電子結構和光學特性，Long等人[13]合成多孔分層 BiOI 納米結構，羅丹明B(RHB)的去除率達到 98.7%，表明其形態和結構對BiOI的光催化性能有重要影響. 前期研究表明光催化發生在BiOI表面，裸露的晶體表面性質在光催化效率方面起著重要作用. Ye等人[14]合成了具有(001)和(100)暴露面的BiOI，實驗表明BIOI(001)對CO和CH4的產量分別為5.18 μmol h-1g-1和1.78 μmol h-1g-1，而BIOI(100)對CO和CH4的產量分別為1.52 μmol h-1g-1和1.50 μmol h-1g-1. Shan等人[15]通過簡單的化學轉換技術成功制備了BiOI，實驗表明，具有(001)暴露面的BiOI有利于增強可見光催化，此外，Zhang等人[18]使用 DFT 計算來研究 BiOX (X = F、Cl、Br、I)(001)、(110)和(010)面的光催化特性，發現表面為X原子的 (001) 面具有極高的熱力學穩定性，Kong等人[19]發現，表面為I原子的BIOI(001)(1I-BiOI)的表面能最低.

研究表明雖然 1I-BiOI(001)的光催化性能高于BiOI塊體，但仍達不到應用的要求，對此有研究人員提出一些方法來解決光催化性能差的問題，如摻雜、引入缺陷以及吸附. 金屬/半導體復合材料可以顯著提高半導體材料的光催化效率[20-23]，主要原因是金屬和半導體材料在接觸面形成肖特基勢壘，阻礙電子空穴復合；其次是金屬和半導體之間的內建電場，有利于電子-空穴分離；同時，在紫外光和可見光條件下，半金屬產生等離子體共振(SPR)效應將熱載流子從金屬轉移到BIOI[24-25]，從而增強半導體復合材料載流子的分離效率[26-28]. 由成本低廉、高效、容易合成的Bi和半導體組成的金屬/半導體材料被廣泛使用，如Bi/BiOBr[29], Bi/BiOCl[30], Bi/Bi2O2CO3[31], Bi/BiOI,. 相比于普通半導體，加載Bi后形成的金屬/半導體材料能夠吸收更多的可見光，且帶隙更小. Chang等人[32]合成出一種三維Bi/BIOI復合材料，并將其應用于 BPA 的降解，結果表明制備的 Bi/BiOI 的光催化降解效率高于純 BIOI；Li等人[33]合成了含有O空位的 Bi/BiOI用來去除NOx，與純 BiOI 相比，獲得的 Bi/BiOI 顯示更好的NOX(NO和NO2)去除效率；Liu等人[34]通過電化學沉積和氫還原作用合成Bi/BIOI異構薄膜，光電流密度比BiOI 增加6.3 倍，擴大了可見光吸收范圍，提高光電化學活性；此外，Bi/BiOI/X三層異質結催化劑也有研究[35]，而雙金屬和石墨烯的同步耦合同樣使BiOI的光催化效率增強[37]. 為了從原子排布和電子結構層面系統研究Bi在BiOI表面負載的微觀機理，本文構建了單原子Bi吸附在1I-BiOI (001) 表面的模型，計算研究了不同體系的電子結構和光學性質，探究Bi原子吸附對提高BiOI催化性能的機理及過程.

2 計算方法和模型

基于密度泛函理論(DFT)、采用第一性原理計算程序Vienna ab initio simulation package (VASP)完成所有的計算研究[38-40]. 使用Perdew-Burke-Ernzerhof ( PBE ) 的廣義梯度近似(GGA)描述交換勢和關聯勢，采用經驗修正方法 (DFT-D2) 來修正范德瓦爾斯相互作用[41， 42]. 使用的平面波截斷能量為490 eV，能量收斂標準為5.0×10-7eV，3 × 3 × 1 K點采樣布里淵區.

BiOI屬于P4/nmm空間群，單胞包含四個原子，其晶格參數為a=b= 3.984 ?,α=β=γ= 90°[37]，如圖1(a)所示. 使用 PBE計算優化后的結構為a=b= 3.999 ?，擴展得到2×2×2 超胞，由此構建表面為I原子的(001)面結構模型，如圖1(b)所示. 在1I-BiOI表面添加一個Bi原子得到吸附Bi的1I-BiOI體系模型，其中三個不同的吸附位點是Z、B和H，如圖1(c)所示. 單原子 Bi 在 Z、B 和 H 位點被吸附，表示為Bi-Z, Bi-B和Bi-H吸附體系. 在 Z 方向添加了 15 ? 的真空層，如圖1(d-e)所示.

圖1 (a) BiOI體晶體結構, (b) 1I-BiOI表面的晶體結構,(c)1I-BiOI 的俯視圖，B、Z 和 H表示三個不同的吸附位點. 單原子Bi吸附在BiOI (001)上,(d) Z、H和 (e) B位點的側視圖Fig. 1 Crystal structures of (a) BiOI bulk and (b) 1I-BiOI surface. (c) Schematic representations of top view of 1I-BiOI, B, Z and H represent three different adsorbed sites. Schematic representations of side view of monatomic Bi adsorbed at the (d) Z, H and (e) B sites on the BiOI (001) surface and fixed the underlying atoms.

3 結果和討論

3.1結構優化和吸附能

優化后的Bi-X (X = Z, B, H) 的晶體結構如圖2所示. 計算結果表明優化前后吸附原子Bi與周圍原子的位置發生了變化，優化前吸附原子Bi與1I-BiOI表面的距離為1.614 ?. 優化后，Bi-B體系吸附原子Bi與1I-BiOI表面的距離約為1.922 ?，而Bi-Z和Bi-H體系吸附原子Bi與1I-BiOI表面的距離分別為1.978 ?和2.879 ?, 如表1.

圖2 優化后的 (a) Bi-Z,(b) Bi-B和 (c) Bi-H的晶體結構Fig. 2 Optimized crystal structures of (a) Bi-Z, (b) Bi-B and (c) Bi-H

表1 1I-BiOI表面Z、B和H位點上的吸附能(AE)、配位數和吸附原子到表面的距離d.

為了研究吸附結構的穩定性，進一步計算吸附體系的吸附能，吸附能(AE)計算公式可表示如下：

AE=ETot-Esub-nEi

(1)

其中，ETot是原子吸附后體系的總能量，Esub是原子吸附前系統的總能量，Ei是吸附原子的能量，n是吸附原子個數. 在此研究系統中，Ei指單原子Bi的能量，n值為1. 1I-BiOI表面Z、B和H位點的單原子Bi吸附能如表1. 所得結果說明吸附能為負值，即單原子 Bi 很容易在 1I-BiOI表面吸附. 通過比較不同吸附位點的吸附能，發現Bi-B系統的吸附能低于Bi-Z系統，表明Bi原子更傾向于B點位吸附. 計算研究了三個不同吸附位點吸附原子的配位數(配位數是指晶體中原子周圍最近的原子個數)，分別為2(Z位)、4(B位)和1(H位). 結果表明：吸附能和吸附幾何構型均與Bi的配位數有關，Bi與1I-BiOI表面的距離隨著Bi配位數的增加而減小；同時，配位數越大，吸附能越低.

3.2 電子結構

計算得到了1I-BiOI體系的能帶結構，如圖3(a)所示. 計算得到的帶隙為1.54 eV，與實驗中測得的BiOI薄膜禁帶寬度1.6 ± 0.1 eV、1.77 eV[5]基本吻合. 進一步計算研究了Bi-Z、Bi-B和Bi-H不同吸附位點體系的帶隙，計算結果分別為0.81 eV、1.36 eV和1.11 eV，其VB和CB向低能量方向移動，使吸附體系成為氧化性能增強的n型半導體，如圖3(b-d)所示. 對于Bi-Z和Bi-H吸收體系，其帶隙減小，有利于低能段可見光的吸收. Bi-B吸附體系不僅使帶隙減小，而且在導帶和價帶之間產生了明顯的雜質能級，使價帶電子也可以利用能量較低段的光輻射吸收，先躍遷到雜質級，再躍遷到導帶，從而明顯提高光能利用效率. 同時，雜質能級可以作為光誘導載流子的捕獲中心，有利于提高光誘導載流子的分離效率[5]. 在實驗中，Bi金屬加載到半導體上后，帶隙減小，這與我們計算的每個位點上吸附Bi原子后帶隙減小的結果一致[29-31, 36].

此外，計算了1I-BiOI、Bi-Z、Bi-B和Bi-H體系的投影態密度(PDOS)和總態密度(TDOS) (圖4). 從圖4 (a-d)可以看出，1I-BiOI和吸附體系的VBM主要由I 5p態貢獻，1I-BiOI體系的CBM是由Bi 6p態貢獻的. 對于Bi-Z、Bi-B和Bi-H吸附體系的CBM，Bi 6p態貢獻較大，I 5p和O 2p態貢獻較小. 如圖4 (c)所示，Bi 6p、I 5p和O 2p態都對雜質能級有貢獻. 在B位點的吸附體系中，吸附原子Bi與表面I、O原子發生雜化，形成雜質能級，雜質能級作為光電子的捕獲中心，可以抑制光誘導的電子空穴復合，提高材料的光催化效率.

圖4 (a) 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B和 (d) Bi-H體系的計算投影態密度(PDOS)和總態密度(TDOS). Fig. 4 Calculated projected densities of states (PDOSs) and total densities of states (TDOSs) of (a) clean 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B and (d) Bi-H systems.

3.3 電荷轉移和功函數

為了探究Bi-X (X = Z, B, H)體系中電荷轉移和分離的性質，計算了體系的平面平均電荷密度的差值，采用平面平均電荷差密度分析界面電荷分布，定義為:

Δρ=ρBi-X-ρBi-ρBiOI

(2)

ρBi-X為Bi-X系統的平面平均電荷密度，ρBi和ρBiOI分別為單原子Bi和1I-BiOI體系的平面平均電荷密度. Bi-X吸收系統Z方向的平面平均電荷密度，圖5給出了不同吸附位點體系的電荷分布，正數表示電荷積累，負數表示電荷耗盡，圖5(a)所示的Bi-Z吸附體系中，吸附原子Bi的有效電子耗散量約為0.004, 1I-BiOI最上層I原子以上的有效電子積累量約為0.0045，圖5 (b-c)所示Bi-B和Bi-H吸附體系也有類似的結果. 表明電子從Bi吸附原子轉移到1I-BiOI表面的I原子，這與Bi原子加載到半導體上后，電子從Bi向半導體表面轉移的實驗結果一致.

圖5 (a) Bi-Z (b) Bi-B (c) Bi-H系統的平面平均微分電荷密度 Δρ (z).Fig.5 Planar-averaged differential charge densities Δρ(z) of (a) Bi-Z (b) Bi-B (c) Bi-H systems.

功函數是描述電荷轉移的重要參考參數. 功函數(φ)的定義如下:

φ=Evac-Ef

(3)

其中Evac表示真空中靠近表面的靜止電子的能量，Ef為材料的費米能級. 計算得到的1I-BiOI和不同吸附體系的功函數如圖6所示，1I-BiOI系統的功函數為6.07eV，單原子Bi原子被吸附后，Bi-Z、Bi-B和Bi-H系統的功函數分別為4.58、4.61和4.67eV. 相比較，Bi原子吸附后體系的功函數均減小. 其可能的原因是: 1I-BiOI表面最上層的I原子比吸附原子Bi具有更強的電負性，吸附原子Bi將電子從吸附原子Bi轉移到1I-BiOI表面最上層的I原子，從而在帶正電的Bi原子和帶負電的I原子之間產生內建電場. 另外，內建電場會抵消正極[Bi2O2]2+與負極I-之間的部分內建電場，導致功函數減小. 吸附體系功函數的減小，表明單原子Bi吸附在1I-BiOI表面更利于轉移電子. 同時，由如圖6 (b-c)可知Bi-Z、Bi-B和Bi-H體系均有較小的電勢降，說明電子從吸附原子Bi表面轉移到1I-BiOI表面，與前面平面平均電荷密度分析的結果一致.

圖6 (a) 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B和 (d) Bi-H體系沿Z方向的計算靜電勢. Fig. 6 Calculated electrostatic potentials along Z direction of (a) clean 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B and (d) Bi-H systems.

3.4 光學特性

材料的光學性能是光催化劑的一個極其重要的參數. 為了探究單原子Bi吸附在1I-BiOI表面對光學性能的影響，分別計算1I-BiOI、Bi-Z、Bi-B和Bi-H體系的吸收光譜，圖7所示. 吸收系數表示為:

(4)

其中ε1(ω)和ε2(ω)分別是介電函數的實部和虛部，它們取決于光頻率(ω)，虛部ε2(ω)，與光催化材料的光吸收密切相關，計算結果如圖7 (a)所示. 結果表明，BiOI的光吸收能力較差，對可見光(1.6 eV

圖7 (a) 介電函數的虛部ε2(ω)，(b) 1I-BiOI，Bi-Z, Bi-B和Bi-H體系的光學吸收光譜. Fig. 7 (a) Imaginary part ε2(ω) of the dielectric functions and (b) the optical absorption spectra of clean 1I-BiOI surface, Bi-Z, Bi-B and Bi-H systems.

3 結 論

本文采用第一性原理計算方法研究了單原子Bi吸附在1I-BiOI表面的結構、電子和光學性質. 研究結果表明，與BiOI相比，Bi/BiOI吸附體系不僅具有更好的結構穩定性，而且具有更好的可見光利用率. 當單原子Bi吸附在1I-BiOI表面時，形成n型半導體，增強了氧化性能. 平面平均差分電荷密度分析表明，電荷從吸附原子Bi轉移到1I-BiOI表面. 與1I-BiOI體系相比，Bi-B、Bi-Z和Bi-H體系的功函數降低，說明吸附原子Bi與1I-BiOI之間形成了內建電場，加速了電子轉移，抑制了光電子-空穴結合. 吸收光譜分析表明，單原子Bi吸附后，Bi/BiOI吸附體系的光吸收增強. 此外, 盡管Bi-Z系統有更大的光吸收, Bi-B中的雜質能級系統可以作為光生電子的捕獲中心，抑制電子空穴復合,并且可見光吸收不比Bi-Z體系差，使得Bi-B系統具有更高的光催化效率，進一步提高光催化性能.