陳濟桁



無論是“充電10min使電動車續航1000km”的電池,還是“硅時代后最具發展潛力的半導體材料”,電池和半導體一直是石墨烯應用領域中最受關注的2大標簽。事實上,電學性能只是石墨烯優異特性的一方面,優良的力學性能也是石墨烯之所以能夠被稱為“21世紀最具有劃時代意義的材料”的重要原因。石墨烯是已知機械強度最高的材料,其強度百倍于鋼,而質量卻只有一張紙的1/1 000,拉伸模量130GPa,理論模量可達到1 000MPa,同時還兼具良好韌性、可彎曲性和延展性。正因如此,石墨烯無論是單獨作為一種全新的結構材料或是作為現有結構材料的改性添加劑,都具有極高應用價值和潛力。在眾多潛在應用領域中,基于石墨烯的防彈材料發展超出預期,甚至成為率先實現軍事應用突破的重要方向。
1? 防彈材料需求正不斷增加
近年來,全球地區安全局勢危機不斷升級,大大小小的軍事沖突頻發,打擊手段不斷多元化、智能化、高毀傷化的同時,對于裝備防護性能要求也不斷增加。新冠疫情肆虐致使部分國家政治局勢不穩,社會不安定因素增加,傳統軍用裝備逐漸有社會化、商品化趨勢,尤其以防彈衣和防彈車輛最為典型。這意味著傳統軍用產品受眾市場群體已不僅僅拘泥于武裝力量和政府部門,更廣泛的社會群體、企業個人也成為了目標客戶,防彈材料的需求和市場空間旋即增大。
以允許合法持槍的美國為例,槍械社會化泛濫帶來的后果就是槍支暴力犯罪激增。美國皮尤研究中心2017年通過對3 930名美國成年人開展全國代表性調查,了解槍支在美國民眾中的持有和使用情況。結果顯示,受訪者中每10人中就有4人曾經持有槍械或居住在持槍的家庭中,超過70%的受訪者表示曾開過槍,其中包括了55%從未合法擁有槍支的成年人。此外,23%的人聲稱自己或家人曾被槍支恐嚇。隨著美國新冠疫情持續惡化和其他政治因素影響,槍支買賣市場受到進一步刺激。據華盛頓郵報報道,2021年1月美國槍支銷售量超過了200萬支,比2020年同期增長了80%。槍械泛濫難以管制,防具需求隨之增加。防彈衣、防爆盾、防彈頭盔等裝備,已經由軍用、警用物資,變成了直接面向消費者的產品。
2020年末,伊朗核科學家——法赫里扎德在伊朗街頭遇刺身亡,他乘坐轎車防彈性能不足且本人未身著防彈裝備是致命的關鍵。這一事件在震驚世界的同時,也凸顯了在動蕩時局和地區對于防彈裝備需求的迫切。這一客觀事實促使越來越多的廠商瞄準了這一市場,積極開發和推廣防彈產品。
2? 石墨烯具有優異的防彈潛能
材料防彈機理大致分為2類:一類是依靠防彈材料自身的強度和硬度“硬扛”,使入射彈體碎裂后將碎片彈開,常見于坦克、飛機、裝甲車輛等用于抵抗高速、大口徑彈擊,主要材料為鋼、鋁、鈦等金屬及硬質陶瓷等;另一類則是通過抵消入射子彈動能,以“吸能”的方式實現防彈,常用于軟式防彈衣中以抵擋低速、小口徑子彈的攻擊,主要用材包括耳熟能詳的“凱夫拉”纖維、超高分子聚乙烯纖維等。石墨烯由蜂窩狀連接在一起的碳原子組成,結構穩定性高,配合其優異力學性能,保證了石墨烯具有出色的抗沖擊性能,理論上可成為杰出的防彈材料。
在早期石墨烯性能研究中,大多數研究機構往往聚焦石墨烯的電學性能,少量針對石墨烯力學性能的研究也主要集中在拉伸強度,特別是拉伸斷裂前石墨烯能夠承受的最大應力等,而對于石墨烯抗沖擊能力的研究相對較少。2014年,美國萊斯大學材料實驗室率先開展了激光誘導射彈撞擊試驗(LIPIT):利用激光的能量以極高速度將微粒射向目標。在此基礎上,萊斯大學教授 Edwin Thomas與麻省大學阿默斯特分校Jae-Hwang Lee優化了試驗條件,開創性的以高精度、3 000m/s的速度射出單個微粒模擬子彈,射向約10~100nm厚、最大不超過300層石墨烯的薄板,微粒擊中石墨烯薄板并最終擊穿。不過,在被擊穿前的3ns內,石墨烯薄板在微粒撞擊點處承受沖擊力產生背部錐形拉伸形變,然后沿徑向向外開裂,在這一過程中吸收了微粒的大量動能(見圖1所示)。根據估算,石墨烯的蜂窩結構可以22.2km/s的速度迅速分散沖擊力,中斷通過材料形成的外展波。根據這一數據水平推算,石墨烯的抗沖擊性能比鋼強10倍,能夠達到傳統凱夫拉防彈衣的2倍以上。試驗中模擬子彈的微粒速度是常用M16步槍子彈初速(約900m/s)的3倍以上、AK-47步槍(710m/s)的4倍以上。這項試驗首次證實了石墨烯出眾的防彈性能潛力。
2017年,紐約城市大學的研究人員開發了一種名為“鉆石烯”的材料,主要由碳化硅襯底和雙層石墨烯組成。這種材料在正常狀態下如金屬箔一樣輕質、柔性,但當材料承受瞬時機械壓力(沖擊)時,可展現如金剛石般的硬度。研究人員首先通過計算機建模印證了概念的可行性,隨后經過原子力顯微鏡向碳化硅襯底的雙層石墨烯施加局部壓力,通過對樣件的測試驗證了計算機模擬的結果,再次證明了石墨烯的防彈性能和防彈應用潛力。
不過,基于現有技術,石墨烯無法完全脫離其他材料單獨制造防彈產品。因此,利用石墨烯優異的抗沖擊性能,將石墨烯添加到現有防彈材料中提升結構或產品的防彈性能,逐漸成為重點發展方向。2017年12月,歐洲防務局啟動一項為期12個月的研究,探索石墨烯在軍事領域潛在應用領域及其對歐洲國防工業的影響。該研究主要聚焦3大目標:第一,全面分析和評估石墨烯在軍事領域的應用水平及應用前景,分析其技術成熟度,并評估所需投資數額等;第二,在歐洲防務局的支持下,制定一份石墨烯在國防領域應用中具備前瞻性且符合實際的發展路線圖;第三,通過在科技期刊上發表多篇科技論文,證明石墨烯在軍事相關領域的應用潛能。其中在防彈方面,研究結果表明石墨烯具有很大潛力:將質量分數為2%的石墨烯摻雜到現有的防彈結構材料中,即可將防彈性能提升16.2%。根據歐盟防務局當時的預測,石墨烯增強的輕質防彈材料,需要進一步開展應用研究,分析成本效益,在技術進步后,有望經過3~5年的發展正式投入應用。
3? 石墨烯在防彈領域的應用研究現狀
自石墨烯優異的抗沖擊性能被發現以來,很多國家和地區的科研人員,針對石墨烯防彈這一潛在應用方向,開展了卓有成效的研究工作,材料技術成熟度正不斷提升。從實際應用效果來看,利用石墨烯提升防彈衣等軟質護甲防彈性能的研究成果最為突出。
常見的軍用和警用防彈衣,一般需要滿足3大要素:第一,能夠多次抵擋多種攻擊,如口徑不同的子彈、匕首等;第二,能夠從材料層面限制防彈衣背面變形程度(BFD),減少對穿著者的傷害;第三,能夠使得穿著者感到舒適,保持機動性和靈活性。圍繞這3點,利用石墨烯強化纖維,在現有防彈材料基礎上研發并制造出性能更加出眾的產品,是目前石墨烯防彈發展最快、最成熟的應用領域。
3.1 利用石墨烯制造防彈衣引發應用研究熱潮
二維平面結構的石墨烯很難轉化為纖維的形式,而碳納米管在制造纖維的過程中易發生纏結,需要進行復雜的后處理。為了解決上述問題,韓國首爾漢陽大學的金善中教授及其研究團隊于2014年開發出了一種石墨烯-碳納米管雜化纖維,其具體做法是:首先將石墨烯分散在水中,最大限度地提高其褶皺程度,使二維平面石墨烯呈“螺旋狀”;之后在聚合物溶液中對“螺旋狀”石墨烯進行濕法紡絲,成功獲得了石墨烯-聚合物纖維;最后再通過化學法去除其中的聚合物成分,最終得到石墨烯纖維。與此同時,在濕法紡絲過程中,將石墨烯與碳納米管混合誘導其發生“自組裝”,即可不經過后處理工序,獲得石墨烯—碳納米管雜化纖維。這種雜化纖維具有優異的機械性能,其強度是單一納米材料增強纖維的10倍以上。與其他材料相比,雜化纖維是最常見蜘蛛絲強度的6倍,是常用防彈衣材料凱夫拉纖維強度的12倍。此外,石墨烯—碳納米管雜化纖維還具備優異的抗扭性、耐用性、柔韌性和彈性,在防彈衣中具有很大應用潛力。
此后,利用石墨烯制造高性能防彈衣的探索逐漸深入。西班牙海軍 與西班牙特爾西奧東方海軍陸戰隊、阿爾加梅卡海軍基地以及西班牙卡塔赫納理工大學,自2016年開始共同進行了一項為期18個月的研究,探索石墨烯在防彈系統中的應用,其主要內容是根據北約標準,設計和制造可模擬實彈射擊的實驗性綜合彈道系統,完成一系列納米(石墨烯)復合材料的生產制造工作,以測試其抵抗實彈的彈道沖擊的能力,這一實驗目標就是設計未來具有革命性升級的防彈背心。2018年,英國政府通過國防安全與加速器計劃資助帝國理工學院,探索石墨烯在未來防彈裝甲材料中的應用,具體技術路徑是:首先將石墨烯與蠶絲相結合,形成輕薄的復合材料薄膜;隨后利用特殊的試驗設備對復合材料薄膜進行沖擊試驗測試。測試結果表明,與普通的蠶絲材料相比,經石墨烯強化后材料的強度獲得了大幅度提升。由于蠶絲具有很好的生物相容性,因此這種材料有潛力成為未來防彈衣或其他人體可穿戴防護裝備的用材。
2019年3月,英國石墨烯復合材料公司開發出了一種石墨烯增強的防彈盾GC Shield,并開啟眾籌進行系列化產品開發與研究。同年5月,英國托馬斯斯旺公司(Thomas Swan)與石墨烯復合材料公司達成合作,提供GNP—M級石墨烯進行產品研發工作。GC Shield防護盾具有輕質、便于攜帶等特點,具有靈活的防刺和防彈性能,經過測試,可近距離多次阻止以AR—15步槍為代表使用的M193小口徑子彈到北約M80狙擊步槍使用的7.62mm×51mm大口徑子彈之間的所有口徑子彈(見圖2所示)。這項研究成果以模擬實戰的方式證明了石墨烯增強的防彈裝備實用中出色的抗彈性,也表明石墨烯防彈產品可以真正實現量產應用。
3.2 石墨烯增強的防彈衣產品已投入應用
最近2年,由于應用研究進展迅速,基于石墨烯增強纖維的防彈衣產品已經實現了量產,并陸續配備武裝力量使用,一些公司也推出了石墨烯防彈產品進行商業銷售。
2020年4月,英國PlanarTech公司宣布與泰國IDEATI達成協議,推廣應用其2AM系列石墨烯增強防彈背心和防彈板產品(見圖3所示)。2AM是一種由石墨烯和超高分子聚乙烯組成的復合材料,它利用了石墨烯可顯著提升強度的特性來制造超輕型防彈衣。由2AM材料制成的A—10418產品,是目前市面上最?。?0mm)、最輕(1.8kg)、且獲得美國國家司法協會(NIJ)彈測認證合格的IV級獨立防彈板。向復合材料中添加石墨烯納米顆??捎行У膶ⅹ毩⒎缽棸灞趁孀冃纬潭冉档椭羶H11.3mm。2AM系列產品已批量生產,并至少交付1 000件供泰國皇家陸軍使用。
2020年11月,美國Citizen Armor公司使用ATEK防衛系統公司授權的石墨烯技術制造新型防彈衣、背包和防護盾等產品,并正式對外銷售。ATEK公司使用的特殊材料配方被稱為Nano—Protek?,這是一種專有的納米增強高拉伸強度復合材料,主要利用芳綸纖維、碳納米管、石墨烯和其他高強度納米材料,迅速釋放沖擊能量,專用于軟裝甲解決方案。利用Nano—Protek?技術制造的防彈衣(見圖4所示)相比傳統防彈衣不僅質量減少多達66%,且材料柔軟,防彈衣更加靈活合身,大大提升了穿著的舒適性。Nano—ProtekTM不僅利用了納米顆粒的柔韌性和強度,而且還具有防水性。傳統的芳綸纖維防彈衣在遇水或潮濕環境中時防彈能力降低,而Nano—ProtekTM即使完全浸入水中仍不影響其防彈性,解決了傳統軟裝甲材料的主要缺點。此外,Nano—ProtekTM還大大提升了防彈衣的耐用性,防彈衣結構性能穩定性更高,可貯存和使用更長的時間。
阻擋子彈只是第一步,對于防彈衣來說,背面變形程度(BFD)與子彈穿透防彈衣同樣會帶來危險。如果BFD過大,即使子彈沒有穿透防彈背心,也可能對人體肌肉、骨骼甚至內部器官造成損害。美國國家司法協會(NIJ)已經為警用、軍用和普通安全防彈衣制定了一套嚴格的標準,目前已經被全球各國接受。根據NIJ的要求,背面變形程度的通過標準為不大于44mm。使用標準子彈射擊時,利用Nano—ProtekTM制造的防彈衣BFD通常為14~19mm間,遠低于NIJ規定的最低標準。截至2020年底,針對Nano—ProtekTM制造的防彈衣,測試者使用了種類繁多的子彈對一件防彈衣持續不斷的進行射擊,防彈衣直到完全損壞前共承受住了113次射擊,抵御的彈種覆蓋了全球所有主流口徑。對于彈片、匕首的攻擊,這款新型防彈衣也能對穿著者形成保護。
4? 結語
除了利用石墨烯改進現有纖維強度,提升軟裝甲性能外,石墨烯還可以作為常見金屬、復合材料的納米添加劑,提升結構強度性能,進而提升防彈能力。例如,英國卡迪夫大學工程學院和Haydale公司曾于2014年11月聯合宣布研究驗證了石墨烯納米薄片(GNP)和碳納米管(CNT)增強碳纖維復合材料力學性能的技術。研究人員將功能化石墨烯加入樹脂,可使樹脂剛度提升1倍;當添加到碳纖維復合材料中,抗壓強度增加了13%,碰撞后抗壓性能增加了50%,抗沖擊性能顯著提升。此后也有大量研究成果表明,石墨烯不僅能夠提高樹脂、纖維和金屬的剛度、強度等力學性能,還能夠實現結構減重,石墨烯本身的結構特性也保證改性后的材料抗沖擊性能提升,實現更好的抗彈擊效果。
目前,利用石墨烯增強纖維原理制造的新型防彈衣已經實現量產應用,利用相似的原理,也可以制造諸如防爆盾、護甲片、頭盔等防彈裝備。而將石墨烯添加到現有的復合裝甲板中,不僅能夠制造出應用于車輛的防彈結構,還能夠顯著降低現有防彈材料的面密度,減輕質量,在直升機(座椅、風擋、艙門、槳葉等)、運輸機(底部艙門、油箱等)等需要兼顧減重與防彈需求的航空裝備中具有廣泛應用前進。此外,由于石墨烯無色透明,因此有潛力用于防彈玻璃、觀察窗等透明部件,在車輛、直升機等裝備中應用。
石墨烯作為一種抗沖擊性、防彈性能優異的材料,現有技術水平仍只能將其作為納米添加劑或改性劑,雖然這種方式的確提升了現有材料性能,但并未完全發揮石墨烯顛覆性的性能。因此,將石墨烯用作萬能添加劑只是應用石墨烯的過渡方案,探索單獨利用石墨烯制造和應用防彈材料,才是真正發揮石墨烯顛覆性防彈性能的未來。
10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.012
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