石墨烯傳感器應用與發展

崔杰 趙建偉

石墨烯是具有獨特二維蜂窩狀晶體結構的新型納米碳材料，其厚度僅為0.335nm，接近1個碳原子厚度。作為一種21世紀新興材料，這種材料自被發現以來，就成為全球科學家們研究的熱點。但在最初，這種材料卻并不被人們所認同，普遍認為其結構是不可能存在的。因為早在幾千年前，人們便已經發現了石墨，包括100多年來對石墨的應用，無論是作為燃料進行燃燒使用，還是作為鉛筆芯用以書寫，其結構一直較為穩定。直到2004年英國物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，采用機械分離法成功地在實驗室分離制備出石墨烯，人們才真正開始認識和了解這種特殊材料。

作為一種單層二維材料，石墨烯具備優異的力學、熱學、電學和光學性質。據研究表明，當石墨烯中載流子濃度達到250 000cm2/（V·s），抗拉強度達到125GPa時，其理論楊氏模量可達到1.0TPa，且具備一定的韌性，其常溫下的導熱系數可達5 300W/（m·K），可用于制備柔性電子器件。

石墨烯如此優異的性能，在全球引發了材料學研究的熱潮，許多國家的科研人員就石墨烯在不同領域的制備和應用展開了研究。目前，石墨烯在紡織、信息、生物醫療、能源電池、電子器件等領域的研究較為豐富，尤其是電子器件領域的傳感器。基于石墨烯優異的性能，使得傳感器的靈敏化、智能化、便攜化成為可能，這也為傳感器的發展指明了一個新的方向。

1 石墨烯的傳統制備與發展

自2004年石墨烯被制備出以后，經過十多年的發展，其衍生出多種制備方法。傳統上分為物理方法與化學方法。物理方法有機械分離法、液相剝離法，化學方法有氧化還原石墨法、化學氣相沉積法等。

1.1? 機械分離法

機械分離法最初是由英國曼徹斯特大學的科研人員用一種較為簡單的微機械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離出單層石墨烯。這種石墨烯的制備方法驗證了其可以單獨存在。但是也存在一些問題，獲得產物的尺寸不易控制，無法穩定連續的制備出滿足尺寸要求的石墨烯。

1.2? 液相直接剝離法

液相直接剝離法，是將含有石墨的原料與某些有機溶劑或水進行混合，得到含石墨原料的懸浮溶液。之后，快速將溶液加熱至1 000℃以上，進而將表面含氧基團除去。同時借助超聲波，制備出單層或多層的石墨烯溶液，最后將石墨烯與溶液進行分離從而制備得到石墨烯。

1.3 催化還原石墨法

催化還原法，就是指在光照和高溫條件下，將催化劑與氧化石墨烯溶液進行混合，附加之前的催化條件，來促使氧化石墨烯發生還原反應。列如，一些科研人員將二氧化鈦作為催化劑與氧化石墨烯進行混合，在光照條件下，還原制備得到石墨烯與二氧化鈦的復合材料，最后分離制備得到石墨烯。

1.4? 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD法），通常是在反應爐中放入金屬襯底，通入氬氣等保護氣，加熱至反應溫度，并穩定20min左右，然后停止通入保護氣。再通入含有碳源成分的氣體，大約反應30min左右，最后在金屬襯底上制備出石墨烯。這種方法是目前應用較為廣泛地大規模制備半導體材料的方法，被認為是制備石墨烯最有前途的方法。采用此法制備出的石墨烯其純度與采用微機械剝離法得到的石墨烯相近，生產效率卻提高很多。

1.5? 其他制備方法

2020年，來自萊斯大學的化學家詹姆斯·圖爾（James Tour）帶領的團隊開發了一種新的石墨烯制備方法——“閃蒸石墨烯”。通過將含碳材料加熱至約3 000K（約2 730℃），含碳材料在約10ms內變成石墨烯薄片，從而制得石墨烯。

2? 石墨烯基傳感器

2.1? 石墨烯基傳感器的發展

經過十多年的發展，我國的石墨烯制備技術已經位于世界前列。但是在國內，石墨烯在一段時期內主要作為其他產品的化學助劑使用，著力于提高產品的防腐、電磁屏蔽、導電等性能，主要用于涂料、導熱膜、光伏發電等。發達國家則瞄準基于石墨烯功能器件的研制開發，并重點突破石墨烯基產品的功能性、規模化應用，例如石墨烯晶體管、光電傳感器、柔性穿戴設備等。相比之下，國內近幾年在上述領域也涌現出了一些科研能力強的研究院校與生產企業。

通過對近些年國內石墨烯基傳感器相關專利進行分析，濟南大學、電子科技大學、清華大學、浙江大學、東南大學、山東理工大學、江蘇大學的公開發明數量超過了50件（圖1），其中濟南大學的公開發明數量達到了182件，主要瞄準的是生物方向的石墨烯傳感器，用來對某些癌癥標志物進行標記識別，或是對某些生物激素在環境中的檢測分析。浙江大學與其他幾所高校的專利則以溫濕度、壓力傳感器為主，通過對石墨烯基與某些復合材料進行重組裝，使之具備響應速度快、穩定性好等優點。在實用新型數量方面（圖2），排名前4的申請人有中國科學院重慶綠色智能技術研究院、深圳大學、濟南大學、中國地質大學（武漢），專利種類涵蓋了人們生活的許多方面，有建筑材料類，石墨烯地磚、發熱膜、涂料等，有石墨烯電池、傳感器、遠紅外治療儀、發熱模塊、取暖壁畫等等。可以看出石墨烯基類的產品漸漸深入人們的生活，但是也反應出國內的石墨烯基產品種類重復，科技附加值低的現狀。

2.2? 石墨烯基傳感器介紹

為搶占新的材料科技制高點，在石墨烯基傳感器的研發與生產方面做到與國外技術水平一致、甚至領先，國內的各大科研院校開辟新途徑，做了很多新的研究。

2.2.1 石墨烯基柔性溫度傳感器[1]

傳統的溫度傳感器，體積大、響應速度慢，佩戴不方便。導致其應用推廣困難重重。相比之下，柔性溫度傳感器具有可穿戴、響應速度快、體積小，智能化等優點，是未來發展的趨勢之一。2021年，電子科技大學光電科學與工程學院的劉坤林、劉楊，設計了一種絲網印刷成膜工藝來制備石墨烯基柔性溫度傳感器（圖3）。其原理是依據研究發現，石墨烯導電基于二維連續介質滲透，載流子的態間遷移幾率與溫度成正比，使得石墨烯電阻與溫度關系成類似負溫度系數半導體熱敏電阻的負指數依賴關系。通過外接測試儀器測試其制備的石墨烯電阻，來獲得溫度數值。試驗證明其性能穩定，響應時間較短，具有一定的應用價值。

2.2.2基于石墨烯/聚二甲基硅氧烷的光纖等離子體溫度傳感器[2]

2020年，中國暨南大學羅杰等研究人員通過涂覆石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）到光纖等離子體界面上，開發了一種高靈敏度，快響應速度的光纖等離子體溫度傳感器（圖4）。該傳感器由側面拋光纖維、金層、石墨烯層和PDMS層4部分組成，依次分別用于光激發和讀出，激發表面等離振子共振（SPR），增強SPR效應和加速傳感響應，充當熱—光響應材料。研究發現，隨著石墨烯層數增加（4層以內），其折射率（RI）的靈敏度增加，但進一步增加石墨烯層數，其靈敏度反而降低。引入PDMS外涂層后，4層石墨烯可以提高RI傳感器的靈敏度（33%），溫度靈敏度提高了21.9%。此外，引入石墨烯層后，縮短了溫度傳感器的響應時間，從65s減至6s（達一個數量級以上）。可以相信，該多層石墨烯/PDMS結構可以進一步開發用于優化其他溫度傳感器的靈敏度和響應時間。

2.2.3? 石墨烯紙基壓力傳感器[3]

2017年，由清華大學任天令教授和楊軼副教授（共同通訊）團隊共同研發的一款基于石墨烯紙的壓力傳感器（圖5）。首先將氧化石墨烯溶液與紙材料進行復合，通過氧化還原反應，將其復合材料轉變為多層石墨烯紙。利用石墨烯優良的導電特性與微孔空間結構，與紙張的柔性特質相結合，制備出了一種兼具柔性和高靈敏度的壓力傳感器。經測試，壓力范圍為0～20kPa，靈敏度高達17.2kPa-1，性能大大提高。基于紙張的石墨烯紙基壓力傳感器可以對手腕脈搏、呼吸、血壓以及多種運動狀態進行精確檢測。以此制備的功能器件具有環保、低成本、高柔性等優點，有很大的市場推廣潛力。

3? 結語

石墨烯作為一種新興材料，由于其優異的電性能、導熱性能和光學性能，得到了科學家的廣泛關注與研究。經過十多年的發展，石墨烯的制備技術也越來越多樣，不斷向著工業化、批量化制備邁進，基于石墨烯的各類傳感器也如雨后春筍般應運而生。當然，作為傳感器材料，它還有不少缺點，例如制備規模還有待提高，材料性能穩定度有待加強等。但從目前來看，石墨烯仍然有著非常廣闊的應用前景與市場潛力，值得我們大力研究與推廣。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.011

參考文獻

[1] 劉坤林，劉暢.基于石墨烯的柔性溫度傳感器制備[J].科技風，2021（2）：87—89.

[2] 羅杰，劉國勝，周偉.一種高靈敏度、快速響應的石墨烯-聚二甲基硅氧烷復合涂層增強型光纖等離子體溫度傳感器[J].材料化學學報，2020（8）：12893—12901.

[3] 任天令，楊軼.檢測人體運動的石墨烯紙壓力傳感器[J].美國化學學會—納米材料，2017，11（9）：8790—8795.