活性硫化亞鐵自燃機理及事故防治研究進展*

詹建蒂 高建村,2 劉思思 張燁 曹雪丹 楊周宇凡 馬菲菲

(1. 北京石油化工學院安全工程學院 北京 102617； 2. 北京市安全生產工程技術研究院 北京 102617)

0 引言

石油化工企業的某些煉油生產設備在長期使用過程中，在活性硫的腐蝕作用下，金屬設備內部易產生以硫化亞鐵(FeS)為主要成分的活性鐵硫化合物，這些活性產物在設備檢維修過程中接觸空氣易發生自燃，若處理不慎易引燃油氣導致火災爆炸等惡性事故。例如，2010年美國弗吉尼亞州某煉油廠發生硫化亞鐵自燃事故，導致1死6傷，環境遭受嚴重污染[1]；2010年上海某石化公司輕石腦油儲罐發生爆炸事故，調查認為是由鐵硫化物自燃引發，給世博會造成了負面影響[2]；2016年某公司渣油加氫裝置檢修時，裝置內殘存的FeS自燃燒毀設備副線閥HV閥芯[3]。據不完全統計，近年來中石化煉油裝置有近70%的儲罐著火事故與鐵硫化合物自燃有關[4]，目前硫化亞鐵自燃問題仍然沒有得到有效解決，油氣儲罐和煉油裝置硫化亞鐵自燃現象普遍存在，嚴重威脅著石油化工行業生產安全。如何減少硫化亞鐵自燃事故發生已成為石油化工行業亟待解決的問題。

國內外學者針對硫化亞鐵自燃做了大量研究，多數是圍繞制備與表征、自燃機理、氧化反應影響因素展開，多采用TG-DSC熱分析技術研究其自燃反應進程，推測中間產物并進行動力學分析。較多學者采用在空氣中無自燃活性的市售樣品進行的實驗難有說服力，且目前對其自燃過程微觀機理的研究較為缺乏，缺少通過分子模擬技術對實驗結果的驗證。國內學者對于硫化亞鐵自燃事故防治的研究較為豐富，但不同的方法均存在成本高、適用范圍窄、產生污染氣體等問題。針對這些問題，本文在全面論述自燃活性硫化亞鐵的產成機理、自燃機理、防治現狀等方面內容的基礎上，對自燃活性硫化亞鐵自燃機理及事故防治中存在的問題進行總結，并對今后的研究做出展望。

1 自燃活性硫化亞鐵產成機理

19世紀初，人們就已經認識到煤中的硫化亞鐵可以引發煤自燃，而在油品儲罐和煉油設備中，活性硫化亞鐵的形成是活性硫對設備的長期腐蝕所導致。普遍認為，硫化亞鐵的形成是原油中的硫及含硫化合物與鐵及含鐵化合物共同作用的結果。由于我國石油以中東和非洲進口為主，占比高達40%，且仍在逐年增加，這些地區的原油具有“三高”(高硫、高鹽、高水)特點，極大促進了硫對設備的腐蝕。儲罐和煉油設備硫腐蝕產物類型[5]如表1所示，研究認為，馬基諾礦表面的Fe(II)易傳遞電子給氧化劑，導致馬基諾礦極易發生氧化，硫腐蝕產物中表現自燃活性的成分為馬基諾礦。有學者在電鏡下觀察到馬基諾礦的二維晶格條紋，指出無定型FeS實質上也是馬基諾礦的納米結構晶型[5]。

表1 儲罐和煉油設備硫腐蝕產物類型

1.1 傳統腐蝕理論

(1)細菌腐蝕。細菌腐蝕是硫化亞鐵的主要來源之一，這種反應主要集中在油品儲罐罐底，具體反應如下：

鋼鐵由于失去電子變為亞鐵離子：

(1)

硫化細菌將硫代硫酸根轉化為硫酸根：

(2)

硫化細菌將硫酸根轉化為硫離子：

(3)

硫離子與亞鐵離子結合形成沉淀物：

(4)

(2)電化學腐蝕。電化學腐蝕是最難避免且具有破壞性的腐蝕，會導致設備穿孔等損害。油品中H2S氣體溶于水形成酸性腐蝕體系，設備暴露的鋼鐵作為陽極參與反應構成原電池系統[6-10]。通過原子示蹤技術發現反應過程中有HS-參與，鋼材表面存在Fe-HS形式催化絡合機理。化學方程式如下：

陽極反應：

Fe+H2S+H2O→Fe(HS-)ads+H3O+

(5)

Fe(HS-)ads→Fe(HS+)+2e-

(6)

Fe(HS+)+H3O+→Fe2++H2S+H2O

(7)

陰極反應:

H2S+2e-→S2-+H2↑

(8)

(3)化學腐蝕。化學腐蝕是最普遍的腐蝕方式。有國外學者認為，當有水存在時，儲罐腐蝕生成的α-FeO(OH)與H2S反應生成FeS[11-12]。有學者研究發現，原油中活性硫化醇類物質可與金屬鐵反應生成鐵硫化合物，H2S氣體可與鐵氧化物反應生成FeS[13]。化學方程式如下：

2FeO(OH)+3H2S→2FeS+S+4H2O

(9)

Fe+RCH2CH2SH→FeS+R′+H2↑

(10)

Fe2O3+3H2S→2FeS+S+3H2O

(11)

FeO+H2S→FeS+H2O

(12)

1.2 量子化學腐蝕研究

隨著計算機的普及，計算化學的發展邁上了新的高度。CHEW K H等[14]從第一原理理解鐵的腐蝕過程，發現鐵二聚體與O2、H2O自發反應生成Fe2(OH)4+4OH-，接著與O2反應生成Fe2O(OH)4并繼續與H2O分子反應生成Fe2(OH)6配合物，這些配合物進一步分解成Fe(OH)3分子，并反應形成Fe2O3·2H2O；羅強等[15-16]利用量子力學CASTEP程序，研究了H2S分子和單個硫原子在Fe(100)面吸附的結構和電子性質，證實了硫化亞鐵的生成，同時說明了在硫化氫吸附過程中硫原子發生了吸附；SONG J J等[17]采用密度泛函理論(DFT)，通過研究H2S與α-Fe2O3(0001)表面在脫硫過程中的相互作用機理發現，H2S首先以分子形式吸附在α-Fe2O3(0001)表面，經歷兩個脫氫過程形成表面硫，脫氫遷移過程導致了H2和H2O的形成；LI Y等[18]通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對未氧化和表面氧化的FeS在氦氣和H2S氣體中的相變和反應進行了研究，利用密度泛函理論(DFT)計算了FeS和H2S反應生成不同Fe-S產物的熱化學性質，如圖1所示。

圖1 FeS和H2S反應生成不同Fe-S產物的熱化學性質

2 硫化亞鐵的自燃機理研究

2.1 實驗研究

20世紀初，鐵硫化合物的研究主要集中在礦產行業。20世紀70年代，英國殼牌(Shell)公司兩艘油輪發生爆炸事故，經調查認為事故可能原因是油罐的銹蝕產物與H2S反應產生了FeS，FeS接觸空氣發生自燃，進而引發油品爆炸。由此，國外便開始了活性硫腐蝕產物的研究。HUGHES R I等[11]初步研究了硫化亞鐵氧化反應的反應溫度、放熱情況和反應級數等；KENNEDY T等[19]利用TG-DTA、XRD對FeS反應的放熱量和晶型做了研究，同時對各溫度區間的反應產物進行推斷；DUNN J G等[20]研究認為氧氣含量對硫化亞鐵的自燃反應起到關鍵作用，當氮氣含氧量超過10%時，自燃反應是失控的；COOMBS P G等[21]通過研究高溫下FeS粉末在空氣中的氧化機理得出最終氧化產物為Fe2O3。

國內關于活性鐵硫化合物反應的研究相對國外較晚，21世紀逐漸開始了圍繞活性樣品模擬制備和基于TG-DTA/DSC熱分析技術的自燃機理研究。研究表明，含硫油品儲罐自燃的原因是鐵硫化物氧化放熱速率大于散熱速率，熱量不斷積累導致自燃著火，氧化過程分為FeS顆粒與O2發生物理吸附、化學吸附及化學反應3個階段。有學者研究得出，FeS氧化反應分為氧化期、中速氧化期和加速氧化期3個階段，同時發現水對鐵硫化合物的生成和自燃反應都有促進作用，通過熱重實驗得出FeS氧化平均活化能為125.89 kJ/mol，符合隨機成核和隨后生長動力學模型。陳先鋒等[22]通過TG-DSC實驗熱分析發現，粒徑越小越容易發生自燃，不同升溫速率FeS氧化反應的機制不同，升溫速率越大，FeS越不易氧化；高建村等[23]通過熱分析實驗研究得到市售樣品和制備所得活性樣品在空氣中反應的TG-DTA曲線，如圖2所示，推斷出活性硫化亞鐵在空氣中的自燃反應主要產物為Fe2O3、S和SO2，表觀活化能為89.471 kJ/mol。

(a) 市售樣品

2.2 分子模擬研究

國內外針對硫化亞鐵自燃的研究尚停留在樣品實驗階段，與硫化亞鐵材料科學有關的研究比較豐富。例如，有學者通過量子化學計算得出FeS晶體結構終止于S原子的(001)是最穩定的表面，表面能為0.07 J/m2，得出FeSn(n=1～6)團簇結構中FeS4的穩定性最顯著，發現FeSn和晶體結構中鐵原子和硫原子分別帶正電和負電，鐵硫原子間有很強的結合能。孫偉等[24]采用密度泛函理論研究發現，黃鐵礦(100)的表面吸附氧的基礎是表面Fe2+和S2-較高的還原活性，且吸附狀態不是O2，而是過氧化物。這些成果將對研究硫化亞鐵自燃危害防治以及表面模型和團簇模型的建立起到基礎作用。

3 硫化亞鐵自燃危害防治研究

3.1 實驗研究

針對硫化亞鐵自燃危害防治，從本質安全角度看，使設備不產生硫化亞鐵是最安全的根治措施，但我國油品的高硫特點使得這一想法很難實現，因此學者們嘗試從設備防腐、自燃影響因素、預測預報、活性抑制等角度進行硫化亞鐵自燃危害防治的研究。例如，有學者對儲罐防腐涂料進行了實驗研究和防腐性能評價，研究得出汽油、柴油和原油儲罐鐵硫化物自燃風險最高對應的空氣流量分別為400、400、500 mL/min，表明SO2氣體可作為自燃預測的指標氣體，可實現自燃發火早期預警。陽富強[25]通過實驗研究，按照180、350 kJ/mol的活化能指標將硫化礦自燃傾向性分為了3個等級。20世紀90年代，WALKER R等[26]對活性硫腐蝕產物做了活性抑制研究，將FeS、FeS2、Fe3S4在含氧量為2%～4%的氮氣環境中進行鈍化處理，FeS在鈍化中生成了FeO(OH)，反應活性較低；FeS2、Fe3S4是自燃的，鈍化時沒有被氧化而是轉變為比表面積較小和活性較低的莓球狀形態，暴露于空氣時仍會產生火花。沈靜等[27]通過同步熱分析儀對活性硫化亞鐵樣品和鈍化樣品分別進行TG-DSC熱分析，計算表觀活化能證實了鈍化處理對樣品的活性起到抑制作用。

3.2 工程技術方法

(1)隔離法，即防止硫化鐵腐蝕產物與空氣接觸。因為氮氣密度小于油氣密度，生產現場常用的氮封法是利用氮氣填補儲罐上部空間以阻隔氧氣，防止硫化亞鐵的氧化自燃。此方法適用于在線保護，但在停工檢修過程中難以實現。

(2)清洗法，包括機械清洗和化學清洗等。SUN H J等[28]發明了一種低腐蝕性清洗劑，可以溶解硫化鐵垢且金屬表面不會產生點狀腐蝕；WIM B等[29]利用分子模擬技術研究了K2CO3在高pH值下配合螯合劑DTPA去除鐵硫化合物。清洗法是目前比較常見的現場措施，因此學者對清洗劑的研究較為豐富，但清洗法一直存在配方成本較高、產生H2S等有害氣體、后續污水處理復雜等問題。

(3)鈍化法，即利用鈍化劑將自燃活性的FeS轉變為常溫下不自燃的物質。硫化亞鐵的鈍化劑主要是由多種不同作用的有效成分組成，包括氧化劑、螯合劑和表面活性劑等。例如，王選明[30]發明了一種環保型硫化亞鐵鈍化劑及其制備方法，能在去除硫化亞鐵的同時去除硫化氫、氨氮等惡性臭氣，且不含錳、鉻等重金屬離子。純粹的液相鈍化法成本較高，而且需要配合采取后續措施；氣相鈍化法具有成本低、鈍化均勻、處理時間短等顯著優勢。例如，王慧欣等[31-32]發明了一種硫化亞鐵氣相鈍化方法和裝置系統，系統包括氣相鈍化、尾氣處理和數據分析裝置，如圖3所示。尾氣處理裝置采用10%氫氧化鈉溶液處理鈍化過程中產生的有害氣體，數據分析裝置能對鈍化產生的SO2濃度進行在線檢測。由0.1～0.9 MPa的蒸汽攜帶體積分數為21%～50%的富氧空氣進入容器內實施硫化亞鐵的氣相鈍化。該方法采用富氧空氣成本低、實施簡單，且氣相作用不會產生溝流現象，鈍化更加充分，具有良好的應用前景。不同的鈍化方法和鈍化后效果評價以及鈍化機理值得進一步深入研究。

4 討論和展望

(1)應進一步加強實驗活性樣品的制備和表征的研究。已有研究多是采用市售塊狀樣品進行實驗，但該樣品在空氣中并無自燃活性；也有學者采用各種合成方法制備樣品進行實驗，但其成分和活性較現場工況均有較大差異，不能得到統一的普適性結論。

1—填料塔；2—壓縮富氧空氣瓶；3—氣體流量計；4—軟水器；5—蒸汽發生器；6—蒸汽流量計；7—壓力表；8—碳鋼填料；9～11—熱電偶(圖中未畫出)；12—蒸汽分布器；13—堿液槽；14—氣體干燥器(含有濃硫酸干燥劑)；15—在線氣相色譜儀；16—計算機；17～27—閥門。圖3 模擬填料塔氣相鈍化裝置系統

(2)應進一步創新針對活性硫化亞鐵氧化自燃的實驗研究方法。傳統研究氧化過程多采用TG-DTA/DSC熱分析技術在程序升溫下探究其氧化過程，利用X射線光電子能譜分析(XPS)表征技術分析在不同條件下的氧化產物價態，能進一步準確描述活性硫化亞鐵的自燃反應歷程。

(3)應充分利用基于量子化學的分子模擬技術、理論分析等研究手段，與實驗相結合研究自燃機理。由于樣品的高活性和極快的放熱速率，導致實驗儀器無法追蹤或超出量程，已有研究對活性硫化亞鐵多停留于少量樣品實驗，因此分子模擬技術的應用可以起到取長補短的作用。例如，針對氧化自燃機理和影響因素等微觀過程，可以在實驗研究的基礎上，利用高效的分子模擬軟件建立硫化亞鐵團簇模型，研究其自燃過程的動力學和自燃活性位點，嘗試建立較為準確的計算方法和理論模型。

(4)應進一步探索氣相鈍化防治技術的可行性。不少實驗研究已經證明氣相鈍化法能對硫化亞鐵起到活性抑制作用，在今后的研究中，可充分利用實驗和XPS表征手段探究不同條件下的鈍化效果，并結合分子模擬技術建立硫化亞鐵表面模型，研究氣固表面作用和活性抑制機理。這將對鈍化防治技術的可行性提供科學依據和理論指導。

5 結論

(1)活性硫腐蝕產物具有高自燃性和高危害性，其形成原理比較復雜，不同產物的結構和性質有很大區別，對其準確的自燃活性組分沒有形成統一結論，多數研究均以FeS為代表。

(2)實驗作為研究活性硫化亞鐵自燃機理和防治技術的主要手段，在儀器適用性、微觀過程、研究成本和安全性等方面均存在明顯不足。在實驗研究基礎上，結合分子模擬技術和理論分析等研究手段，取長補短，能有效彌補實驗研究的局限性，實現對活性硫化亞鐵自燃機理、事故防治技術等微觀過程的準確定位，有助于建立較為準確的理論或經驗模型，能更好地為活性硫化亞鐵自燃機理及事故防治技術提供科學依據和理論指導。

(3)現有硫化亞鐵防治技術可分為隔離法、清洗法、鈍化法等3類，均存在適用范圍窄、成本高、產生污染氣體、后續處理復雜等問題。在實驗和模擬研究的基礎上，進一步探討氣相鈍化防治技術的可行性和優越性，對我國石油化工領域安全生產具有重要的實用價值和積極的指導意義。

(4)國內外對于硫化亞鐵自燃機理和事故防治缺乏分子微觀層面的研究，運用基于量子化學的分子模擬軟件建立團簇和表面模型，并采用密度泛函理論計算方法分別研究其自燃過程和氣相鈍化過程，探究其關鍵基元反應步驟，實現對過渡態結構的可視化，將對完善和深入硫化亞鐵自燃危害防治基礎理論的研究具有重要意義。