甲醇對葡萄酒介電特性的影響研究

◎ 王嘉淇，李義琦，李柏年，李衍琛

（西北農林科技大學 水利與建筑工程學院，陜西 楊凌 712100）

甲醇是葡萄酒中的有害成分，同時也是重要的衛生指標[1]。甲醇對人體的毒害作用較大，4～10 mg就會引起嚴重中毒[2]，對人體中樞神經產生抑制作用，其中對視網膜神經系統的危害尤為嚴重[3]。甲醇的代謝十分緩慢，會在人體內逐漸累積，且氧化作用不完全時會產生代謝產物甲酸和甲醛，這二者的毒性遠大于甲醇，其中甲醛會使蛋白質發生凝固，毒性為甲醇的30倍。因此，極少量甲醇也會引起人體慢性中毒[4]。

原料中果膠物質的水解、氨基酸脫氨以及發酵原料的霉變過程是葡萄酒中甲醇的主要來源[5]。除此之外，生產過程中浸漬發酵時間過長、發酵過程中添加果膠酶、陳釀時間不充分或沒有用橡木桶陳釀，都會使葡萄酒中甲醇含量增加[6]。

GB/T 15038—2006[7]規定了兩種測定葡萄酒甲醇含量的方法，分別是化學比色法[8]和氣相色譜法[9]。其中，化學比色法通過比較或測定有色物質溶液的顏色深度，從而確定葡萄酒中的甲醇含量，但該方法主觀因素較強，準確性差。氣相色譜法為測定葡萄酒甲醇含量的第1仲裁法，該方法需要先將樣品進行蒸餾，去除樣品中不揮發性物質，此后采用毛細管色譜柱，以甲醇溶液作為內標物進行比較分析[10]。氣相色譜法雖然準確性較高，但存在價格昂貴、復雜煩瑣、耗時較長等缺點[11]。因此，研究一種快速無損地葡萄酒甲醇含量檢測方法是葡萄酒產業中亟待解決的問題。

介電特性是指離子鍵或共價鍵中束縛電荷對外加電場的響應特性[12]。近年來，齊亮等利用介電特性進行雞蛋新鮮度的無損檢測[13]，檢測設備電路簡單，檢測速度快；ZHENG等[14]用電化學阻抗法研究了葡萄酒中乙醇和有機酸的介電性質；韓志恒等利用介電譜對異位發酵床稻谷殼含水率進行檢測[15]，并且通過建立回歸模型證明了介電特性可以用來預測稻殼含水率；GARCíA等[16]利用葡萄汁和葡萄酒在200～3000 MHz頻率段的介電參數差異來區別葡萄汁和葡萄酒；黃亞玲等將介電譜用于酒類液體中糖含量的檢測[17]；魯勇軍等將介電譜用于乳制品的測量[18]，通過實驗表明介電特性可以用來反應其組成和結構特性；LI等[19]利用介電特性對汾酒的乙醇濃度進行預測；KITCHIN等[20]通過微波介電譜，表明介電特性可以檢測白酒中的甲醇含量。

為探索基于介電特性檢測葡萄酒中甲醇含量的可行性，本實驗采用矢量網絡分析儀和同軸探頭技術，以葡萄酒為對象，以99%濃度甲醇為添加物，研究頻率以及甲醇含量對葡萄酒介電特性的影響規律，并建立介電參數與甲醇含量的關系模型。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

（1）材料與試劑。葡萄酒，由西北農林科技大學葡萄酒學院實驗室釀制；甲醇，分析純，濃度99%，廣東華光科技股份有限公司。為保證酒樣不變質，用3 L的棕色玻璃瓶盛放酒樣，并將其存放于實驗室4 ℃的冷藏室保存。

（2）儀器與設備。同軸探頭、電子天平、計算機、升降臺、量筒、燒杯、玻璃棒及移液槍（規格為100～1 000 μL，大龍興創實驗儀器股份公司）；E5071CENA矢量網絡分析儀，美國Keysight公司，測試頻率為0.1～20 000 MHz。為保證實驗數據的可靠性，測試前將矢量網絡分析儀預熱2 h，并啟動Keysight軟件，設定頻率為1～6 000 MHz，采樣點數為501個，隨后對同軸探頭進行開路、短路和18 ℃去離子水校準（室溫為18 ℃）。介電特性的測量實驗在西北農林科技大學旱區農業水土工程教育部重點實驗室進行。

1.2 試驗步驟

在實驗前，將葡萄酒酒樣從冷藏室中取出，待其恢復至室溫后，用量筒量取12份100 mL酒樣置于燒杯中。首先對4份酒樣進行處理，使用移液槍向每份酒樣中分別加入0 mL、1.5 mL、3.0 mL和4.5 mL甲醇，待玻璃棒充分攪拌后，使探頭平穩進入葡萄酒中，測量不同酒樣的ε'和ε″。為減小測量過程中的誤差，每份酒樣測量3次，取平均值作為測量結果。利用余下8份酒樣，重復上述過程2次，所有結果舍去誤差較大數值后，取平均值。

2 結果與分析

2.1 頻率

室溫條件下（18 ℃），1～6 000 MHz頻率范圍內，葡萄酒的ε'和ε″隨頻率以及甲醇含量的變化規律如圖1所示。圖1（a）表明，葡萄酒的ε'隨頻率的增大而減小；當頻率小于10 MHz時，葡萄酒的ε'下降迅速，在10～6 000 MHz時，葡萄酒的ε'下降速率相對緩慢。此外，在1～6 000 MHz頻率范圍內，ε'隨著甲醇含量的增加而減小。圖1（b）表明，當頻率小于2.2 MHz時，葡萄酒的ε″隨頻率的增大而增大；當頻率大于2.3 MHz時，葡萄酒的ε″隨頻率的增大而減小，在2.2 MHz～2.3 MHz時有最大值，該最大值隨甲醇含量的增加而減小。此外，當頻率小于2.2 MHz時，在對數坐標下葡萄酒的ε″與頻率有良好的線性正相關性；當頻率在2.3 MHz～50 MHz時，在對數坐標下葡萄酒的ε″與頻率有良好的線性負相關性。

圖1 ε'和ε″隨頻率及甲醇含量的變化規律圖

葡萄酒是非均質的膠體分散系。非均質物質一般由多個不同的相構成，不同相的介電參數值不同，而同一面上的電荷量相同，不同相邊界上會產生電荷的積累，使兩相在交界面處產生極化。非均勻物質中電子、離子和偶極子的極化及Maxwell-Wagner效應導致葡萄酒介電特性的變化。偶極子的轉向極化振動速率相對電場變化的速率較慢，在時間上有一定的延遲，且在轉向極化過程中產生大量的能量損耗。當電場頻率增大時，其變化速度小于電場的變化速度的現象愈發突出，導致振動速率隨頻率增大而迅速減小[21]，這印證了在頻段2.3 MHz～300 MHz時介電損耗大幅度降低的現象，在糧食[22]、堅果[23]、蔬菜[24]和水果等食品的介電特性研究中，也發現類似的規律。當頻段高于300 MHz時，介電損耗主要由電導損耗引起，表現為此頻段下葡萄酒的介電特性類似于水的介電行為。在其他液體的介電特性研究中也發現該現象，如果汁[25]、雞蛋[26]、小麥、山核桃[27]等。

2.2 甲醇

美國聯邦通訊委員會規定27 MHz、41 MHz、915 MHz及2 450 MHz是用于工業、科學、醫學3個主要機構使用的射頻頻率[28]。圖2（a）給出了27 MHz和915 MHz條件下葡萄酒的ε'隨甲醇含量的變化規律；圖2（b）給出了27 MHz和915 MHz條件下葡萄酒的ε″隨甲醇含量的變化規律。

由圖2可知，27 MHz和915 MHz條件下葡萄酒的ε'和ε″均隨著甲醇含量的增加而減小，并且具有明顯的線性關系。CH3OH為有機物，既不易電離，也不易極化，隨著甲醇質量分數的增加，離子在交變電場的作用下運動能力減弱，導致ε'的減小。與此同時，當甲醇濃度升高時，醇-水網絡結構增強，導致偶極子極化程度和離子導電性減弱，從而使ε″減小。由圖2（b）可知，27 MHz時葡萄酒的ε″隨甲醇含量增加而產生的減小幅度大于915 MHz時的減小幅度。27 MHz時，隨著甲醇含量的增加，葡萄酒中醇-水網絡結構增強，導致偶極子極化程度降低以及離子導電性減弱，二者共同作用于葡萄酒的ε″，使葡萄酒的ε″下降幅度較大。由于在一定的溫度條件下，離子導電性對葡萄酒的ε″的影響程度有限，此時偶極子極化對葡萄酒的ε″起主要作用。915 MHz時，偶極子轉向極化難以發生，隨著甲醇含量的增加，葡萄酒的ε″主要受醇-水網絡結構增強而引起的離子導電性減弱的影響。綜上所述，在重要射頻頻率中，由于27 MHz時葡萄酒的ε″受甲醇含量的影響程度更高，因此其更適合用于葡萄酒甲醇含量的測量。

圖2 ε'和ε″隨甲醇含量的變化規律圖

3 模型建立

在18 ℃條件下，頻率保持不變時，葡萄酒ε'和ε″分別與甲醇質量分數的關系如下：

式中：X表示甲醇質量分數，%，0≤X≤3.59%，a1、b1、a2、b2代表回歸常數。

圖3給出了18 ℃條件下，式（1）、（2）在重要射頻頻率27 MHz、41 MHz、915 MHz及2 450 MHz時的決定系數由圖3可知，式（1）的決定系數均大于0.965，式（2）的決定系數均大于0.96，可以說明甲醇的質量分數與介電參數具有明顯的線性相關性。當已知介電參數時，通過與之對應頻率下的線性關系計算出葡萄酒中的甲醇質量分數。

圖3 重要射頻下的決定系數圖

上述表明，在重要射頻頻率27 MHz、915 MHz條件下葡萄酒ε'和ε″與甲醇含量具有明顯的線性關系。經過探究，在本實驗測量范圍內，葡萄酒ε'和ε″與甲醇含量的關系均符合式（1）、（2）。表1給出了在1～6 000 MHz范圍內包括重要射頻頻率27 MHz、41 MHz、915 MHz及2 450 MHz在內的一系列頻率條件下式（1）（2）的決定系數由表1可知，所得決定系數均大于0.93，甲醇質量分數與介電特性有著明顯的線性相關性。

表1 不同頻率下介電實部和虛部的決定系數表

4 結論與討論

（1）在1～6 000 MHz頻率范圍內，葡萄酒的ε'隨著頻率的增大而減小，ε″隨頻率的增大先增大后減小。對于葡萄酒的ε″，在1～300 MHz頻率范圍內主要受偶極子極化的影響，而當頻率大于300 MHz時，主要受離子導電性的影響。

（2）葡萄酒ε'和ε″均隨著甲醇含量的增加而減小。在重要射頻頻率中，由于27 MHz時葡萄酒的ε″受甲醇含量的影響程度更高，因此其更適合用于葡萄酒甲醇含量的測量。

（3）在本實驗測量范圍內（1～6 000 MHz），甲醇的質量分數與介電參數具有明顯的線性相關性，并且決定系數較高，經此實驗可以確定通過介電參數可以反應葡萄酒甲醇的質量分數。