無患子皂苷的復配及其在構(gòu)筑Ni(OH)2/NiOOH復合材料中的應用

韓 冰， 王 菲， 劉澤學， 林海霞， 詹舒輝， 韓春蕊

(北京林業(yè)大學 材料科學與技術(shù)學院；木質(zhì)材料科學與應用教育部重點實驗室；林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083)

氫氧化鎳材料因價格低廉、資源豐富、高穩(wěn)定性、高功率密度和低毒性，可以作為可充電堿性電池的氧化還原活性金屬氫氧化物材料[1]。目前合成氫氧化鎳材料的方法主要有水熱法、化學沉降法和溶膠凝膠法，合成出的納米材料具有不同形貌，例如：線狀、片狀和管狀[2]。利用表面活性劑輔助溶劑熱法制備易于控制顆粒的生長和團聚[3]且形貌可控的氫氧化鎳材料，此材料在電化學領(lǐng)域[2，4]具有廣闊優(yōu)勢。石油基長鏈柔性表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[4]和十二烷基硫酸鈉(SDS)[5-6]被廣泛用于合成得到Ni(OH)2納米顆粒、β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2材料。本課題組[7-9]以生物質(zhì)基剛性松香萜烯表面活性劑為模板，制備得到形狀規(guī)則的珊瑚球形Ni(OH)2材料。松香基表面活性劑由于具有剛性結(jié)構(gòu)，在溶液中呈現(xiàn)不同的組裝能力[10-11]，可作為制備Ni(OH)2材料的優(yōu)良模板，但松香基表面活性劑是以松香樹脂酸改性所得，合成過程復雜，產(chǎn)物純度難以保證。本課題組嘗試以天然剛性表面活性劑無患子皂苷來制備Ni(OH)2材料，并將無患子皂苷與SDS復配，用以改善無患子皂苷的表面性能，得到珊瑚球形氫氧化鎳材料，但無患子皂苷與SDS復配性能欠佳，表現(xiàn)出拮抗作用[12]，一定程度限制了其在材料制備中的應用。為進一步改善無患子皂苷性能，提高其在材料制備中的應用，本研究嘗試將無患子皂苷與CTAB復配，提高其表面性能，并用于制備Ni(OH)2材料，以期得到性能更優(yōu)的復合材料。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

六水合硫酸鎳(CAS：10101-97- 0)、尿素(CAS：57-13- 6)，阿拉丁公司；乙醇(CAS：64-17-5)，藍弋公司；去離子水，中科院半導體研究所；無患子，市售，產(chǎn)自福建福州；十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)等試劑均為分析純。

GS-L型反應釜；JK99B全自動張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備公司；Nicolet FT-IR 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；Hitachi S4800N II掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.2 無患子皂苷的提取

無患子果殼粉碎過0.60 mm篩，取所得果殼粉末30 g，加入150 mL的體積分數(shù)75%乙醇中，升溫回流2 h，過濾去除濾渣，旋蒸去除溶劑乙醇，冷凍真空干燥得到無患子皂苷粗提產(chǎn)品。

1.3 氫氧化鎳材料制備

1.3.1表面活性劑的制備 取無患子皂苷粗提產(chǎn)品2 g，于容量瓶用蒸餾水定容至100 mL，取10 mL溶液于容量瓶定容至100 mL配制成2 g/L無患子皂苷水溶液；與 2 g/L的CTAB水溶液以質(zhì)量比100 ∶0、 95 ∶5、 80 ∶20、 65 ∶35、 50 ∶50 和0 ∶100配置成無患子皂苷/CTAB復配體系。

1.3.2氫氧化鎳復合材料的制備 配制濃度為1.25 mol/L的六水合硫酸鎳水溶液和1.25 mol/L的尿素水溶液。分別取硫酸鎳水溶液2 mL、尿素水溶液2 mL、 2 g/L的表面活性劑2 mL，加入6 mL 水或者乙醇溶液作反應溶劑，搖晃均勻置于高壓反應釜中，在均相反應器中于一定溫度(140、 160和180 ℃)下反應 8 h。反應結(jié)束后，冷卻、水洗、離心，在45 ℃下真空干燥，即得氫氧化鎳材料。

為探索溶劑體系、溫度、表面活性劑類型對產(chǎn)品影響，設(shè)置樣品1～3和4～6分別為水和乙醇反應溶劑，反應溫度分別為140、 160和180 ℃；樣品7為乙醇體系空白樣，即反應溶劑為乙醇并以2 mL乙醇代替表面活性劑溶液，乙醇總計8 mL，反應溫度140 ℃；樣品8為無患子皂苷/CTAB復配表面活性劑、反應溶劑乙醇和溫度140 ℃。

1.4 分析與表征

按照文獻[13]方法，用吊環(huán)法在(25±0.1) ℃測表面活性劑的表面張力。采用紅外光譜儀ATR對所提取的無患子皂苷表面活性劑進行結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電鏡(SEM)和XRD(CuKα)對氫氧化鎳微納米材料微觀形貌進行表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 無患子皂苷的表征及表面性能測試

圖1 無患子皂苷紅外光譜圖

2.1.2無患子皂苷及其復配體系的表面性能 無患子皂苷是一種非離子天然提取物基表面活性劑，其親水端具有多元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，具有較優(yōu)異的表面活性。有研究表明，無患子皂苷與陰、陽離子表面活性劑具有優(yōu)異的協(xié)同增效作用[15]。無患子皂苷與CTAB質(zhì)量比分別為100 ∶0、 95 ∶5、 80 ∶20、 65 ∶35、 50 ∶50 和0 ∶100 的混合體系的表面張力(γ)與質(zhì)量濃度的lg值(lgC)關(guān)系圖如圖2所示，臨界膠束濃度(CMC)和對應表面張力(γCMC)值如表1所示。由表1可知，無患子皂苷和CTAB的γCMC分別為41.97和28.62 mN/m，其中，CTAB的γCMC值與文獻[16]吻合。無患子皂苷臨界膠束濃度比CTAB大一個數(shù)量級，且表面張力略高于CTAB，即表面性能不如CTAB。混合體系中隨著CTAB的比例增加，體系CMC和γCMC均降低，表明無患子皂苷與CTAB具有明顯的協(xié)同增效作用；當質(zhì)量比為50 ∶50時，γCMC值下降到最小24.63 mN/m。

表1 無患子皂苷/CTAB復配體系的CMC和質(zhì)量比的關(guān)系

由表1可知，當皂苷與CTAB質(zhì)量比為50 ∶50時，混合體系的(CMC理論-CMC12)/CMC理論最大達到0.67，理論協(xié)同作用效果最好。因此，研究表面活性劑對復合材料影響時，無患子皂苷與CTAB復配體系選擇二者質(zhì)量比50 ∶50。

2.2 氫氧化鎳材料的制備與分析

2.2.1反應溫度和反應溶劑對材料制備的影響 以無患子皂苷為表面活性劑，分別以去離子水和乙醇為反應體系，140～180 ℃時制備Ni(OH)2材料，其掃描電鏡圖見圖3。從圖3可以看出，水體系下反應得到的Ni(OH)2材料形貌均為微球狀，但材料表面結(jié)構(gòu)有較大差異，140和160 ℃時，材料表面有密致顆粒突起，180 ℃時，材料表面呈現(xiàn)直徑為2 μm的孔洞蜂窩狀，這是因為溫度升高，有助于納米片的生長，形成的納米片多且厚。由圖3還可以看出，乙醇體系下生成的Ni(OH)2材料形貌為納米片組成的具有孔隙花球狀微球結(jié)構(gòu)，片狀面積與比表面積隨著溫度升高而增大。乙醇體系下制備得到的Ni(OH)2材料形貌規(guī)則，組裝成珊瑚狀，由較大較厚的納米片組成，直徑約2～4 μm[18]；水體系下生成的Ni(OH)2材料低溫時納米片較小，升高溫度納米片有變大變厚趨勢，形貌有組裝成花球狀趨勢，這主要是因為乙醇體系中表面活性劑溶解性好，分散較均勻，提高了Ni(OH)2材料納米片的生長速率[19]。

水體系water systems：a.140 ℃; b.160 ℃; c.180 ℃;

2.2.2表面活性劑對材料形貌的影響 為探討表面活性劑對制備氫氧化鎳材料的影響，以添加2 mL乙醇為空白對照樣，以無患子皂苷與CTAB的復配體系(皂苷與CTAB質(zhì)量比為50 ∶50)為對照樣。2種情況制備的氫氧化鎳材料的SEM圖見圖4。

a.無表面活性劑no surfactant； b.無患子皂苷/CTAB復配體系sapindus-saponin/CTAB mixed system

對比圖4和圖3(d)可見，相同制備溫度140 ℃，相同反應溶劑體系(6 mL乙醇)條件下，當不添加表面活性劑時，所得Ni(OH)2材料為片狀，無組裝形態(tài)，而加入表面活性劑后，所得材料以片組裝成為珊瑚球形貌，由此推測表面活性劑在材料形成過程中起到模板作用[20]，這與前期研究相符[12]。

通常，表面活性劑在材料制備中可起到模板和電荷分散作用。為考察無患子皂苷和復配體系對材料形貌的影響，對比圖3(d)和圖4(b)發(fā)現(xiàn)：兩種材料均為有一定粘連的珊瑚球形貌，整體形貌差別不大，當以無患子皂苷/CTAB復配體系為表面活性劑時，氫氧化鎳材料其組成珊瑚球形貌的片狀結(jié)構(gòu)更清晰獨立，表明無患子皂苷與CTAB的復配體系比純無患子皂苷對材料分散作用稍好，這可能是因為復配體系中陽離子表面活性劑CTAB的電荷對材料鎳離子有分散作用。

2.2.3XRD分析 圖5為以無患子皂苷(180 ℃)和無患子皂苷/CTAB(140 ℃)為表面活性劑制備的氫氧化鎳材料的XRD圖。由圖可見，特征峰19.3°、 33.1°、 59.1°與標準卡JCPDS Card No.14- 0117[β-Ni(OH)2]的(001)、(100)和(110)對應，符合六方體系β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)；樣品在25.89°出現(xiàn)的特征峰與標準卡JCPDS Card No.06- 0075[γ-NiOOH]的(006)相對應[21]，符合γ-NiOOH體系結(jié)構(gòu)，表明所得材料為β-Ni(OH)2和γ-NiOOH型復合材料。對比兩條曲線可知，兩種樣品所得產(chǎn)品晶型相同，結(jié)晶度有所不同，180 ℃下以無患子皂苷為表面活性劑制備的樣品晶型較好。結(jié)合實驗室前期研究[12]，180 ℃乙醇體系空白實驗產(chǎn)品與之相比，晶型相同，但結(jié)晶性較差，表明添加無患子皂苷后能提高材料結(jié)晶度。140 ℃下以無患子皂苷/CTAB復配為表面活性劑所制樣品結(jié)晶度稍差，推測可能為表面活性劑種類不同和反應溫度較低導致，但仍然比文獻[12]中180 ℃下空白產(chǎn)品的XRD峰尖銳，表明該樣品的結(jié)晶度提高主要是表面活性劑的作用，混合表面活性劑也有助于提高材料結(jié)晶度。

a.無患子皂苷 sapindus-saponin(180 ℃)； b.無患子皂苷/CTAB sapindus-saponin/CTAB(140 ℃)

3 結(jié) 論

3.1以無患子皂苷粗提產(chǎn)品為天然表面活性劑，與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復配，用于溶劑熱法制備氫氧化鎳材料。分析了無患子皂苷的結(jié)構(gòu)和表面性能，并考察了溶劑、溫度和表面活性劑對材料形貌的影響。結(jié)果表明：無患子皂苷產(chǎn)品CMC值和γCMC分別為1 g/L和41.97 mN/m。無患子皂苷與CTAB復配得到協(xié)同增效作用，當皂苷與CTAB質(zhì)量比為50 ∶50時，協(xié)同效果最明顯，表面性能得到大幅提高，混合體系的CMC值和γCMC分別為 0.18 g/L和24.63 mN/m，均優(yōu)于單一體系。

3.2以無患子皂苷及其復配體系為模板，采用溶劑熱法，構(gòu)筑得到直徑2～4 μm花球狀和珊瑚球形貌氫氧化鎳復合材料，通過調(diào)節(jié)表面活性劑配比可調(diào)控材料形貌。XRD分析表明：制備得到的氫氧化鎳材料為β-Ni(OH)2和γ-NiOOH型復合材料。