基于三種算法的瓜子殼熱解動力學分析

李若晗， 姬愛民*， 杜 鐸

(1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063200； 2.唐山市環境規劃科學研究院，河北 唐山 063000)

堅果中因存在較多人們生產生活所需的蛋白質、纖維素和礦物質，深受人們的青睞。然而在消費堅果時，必然會殘留大量的堅果外殼[1]。堅果外殼的重要組成成分為半纖維素、纖維素、木質素以及礦物質等[2]，這些外殼不但可以作為制作肥料的原材料，而且還可以充當燃料或化工原料[3]。熱解法可以在高效環保的條件下使生物質轉變為可燃物及一些原材料[4]，該方法可有效地提高有機廢棄物二次利用率。現階段用于熱解的原料大多為農林廢棄物，卻忽略了日常生活中廢棄物的二次利用[5]。對堅果外殼廢棄物進行二次利用可以有效地減少生活垃圾，防止污染，還可以在一定程度上節約能源，推動經濟林產業的進一步發展[6]。在生物質的熱解過程中，對其動力學參數的研究是必不可少的，參數的準確性是衡量整個反應能否發生的重要標準，同時也影響反應設備的設計。國內外學者對熱解過程的動力學參數進行了許多研究[7]，模型包括單一反應模型和多偽組分平行反應模型，前者可以簡便、快捷地解決動力學參數問題，但存在生物質原料的成分較多，結果相關性較差的問題；后者基于組分的疊加熱解原理，用來求解生物質原料組分復雜的熱解動力學參數時，結果相關性較好[8-10]。Bach等[11]對單個反應到七個平行反應的動力學模型進行了對比，研究表明：參與反應的成分越多，模擬數據和實驗數據的擬合度越高；擬合效果不僅與平行反應數量有關，同時也與擬合方法和模型求解方法有關。本研究采用熱重分析儀對瓜子殼進行熱解實驗，利用遺傳算法(GA)求解動力學參數的最優解；同時，針對遺傳算法計算存在不穩定性，對遺傳算法進行了改進，以期為求解熱解動力學參數提供新的方法。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以日常生活中的瓜子殼為熱解原料，將其粉碎至粒徑0.85 mm。將物料在50 ℃的干燥設備中靜置5 h后裝入密封袋中備用。經分析瓜子殼中含C 51.2%、H 5.7%、N 1.3%、S 0.4%、O 41.2%;以空氣干燥基計，灰分1.6%、水分8.6%、固定碳26.2%、揮發分72.2%；高位熱值19.4 MJ/kg。

1.2 熱重實驗

采用美國PerkinElmer公司制造的STA6000型熱重分析儀對瓜子殼進行熱解實驗。熱解過程中通入N2，流量5 mL/min，將約10 mg粉碎好的瓜子殼由25 ℃加熱至930 ℃，加熱速率50 ℃/min。

1.3 模型的建立

1.3.1模型建立的原理 生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素組成，本模型將參與反應的物質分為偽纖維素、偽半纖維素、偽木質素。生物質熱解本質上就是所有物質平行或連續反應的疊加熱解。依據阿倫尼烏斯定律，可以得出特定條件下的基本動力學方程，則3種偽組分熱解反應加合公式[12]見式(1)：

(1)

式中：i—生物質組分，偽纖維素i=1，偽半纖維素i=2，偽木質素i=3；wi—偽組分i的質量分數，%；m0—反應初始時樣品的質量，mg;m∞—反應終止時樣品的質量，mg;α—固體反應物的轉化率，%。

由此可以得到瓜子殼熱解過程的動力學方程。為避免在研究動力學過程中因補償效應產生的誤差，本研究使用熱重實驗微分(DTG)曲線來解決動力學參數問題。后續進行擬合的功能函數SDTG定義如下[12]：

(2)

以其在優化后模型中得到擬合數據與實驗數據的偏離度，特設定了無量綱參數η來評價擬合數據與實驗數據的契合度，η表達式見式(3)：

(3)

式中：η—擬合數據與實驗數據的偏離度，%;Zj—第j次實驗過程中數據的個數；Nj—待定參數的個數。

1.3.2模型建立的方法

1.3.2.1遺傳算法(GA) 遺傳算法(GA)[13-14]來源于大自然中“物競天擇，適者生存”的理論，此算法通常以需要求解問題的解集作為出發點去尋求在整個過程中最合適的解，并非從個別解開始求解。這種形式既是該算法特點，也是和其他算法最主要的不同點。遺傳算法從解集出發，可以在全局中尋求一個最優解,其對初始值的需求度不高，也不需要搜尋額外的條件，只需采用適應度函數值確定個體是否最優，如此往復，進行遺傳計算。

1.3.2.2高斯擬合-遺傳算法(GGA) 遺傳算法可以在整個過程中去尋求一個最優解，因此也就可以用于解決生物質熱解動力學參數問題。但遺傳算法要求擬合度必須比擬定值高作為該過程的終止條件，所以要想滿足此條件，計算的時間必然會增加。為了減少計算的時間，需加快算法收斂，本研究使用高斯擬合法提前對失重速率曲線進行擬合，隨后采用遺傳算法對熱解過程中的動力學參數進行優化。

1.3.2.3非線性最小二乘法(NLS) 最小二乘法通常用于對給定的曲線求解其對應函數：依據給定的數組(xi,yi) (i=1,2,…,n)，根據數組中因變量隨自變量的變化情況去選取一個對應的函數φ(x)，使得函數φ(x)的值達到最小，此種通過尋找對應函數從而進行曲線擬合的方法稱之為曲線擬合的最小二乘法。瓜子殼熱解過程中，其失重速率曲線呈非線性分布，因此需尋求一個非線性的函數去擬合其熱解過程，采用相似函數y=beax擬合給定的所有數組，按照該方法的基本原理，使得關于a，b的函數達到最小值，即給定數組的值與相似函數的偏離度最小。此種對曲線進行擬合的方法為非線性最小二乘法。

1.4 評價標準

評價模型的方式從模型穩定性、初值依賴程度、搜尋最優解能力、最終模擬值與實驗值偏離度、收斂速度等幾個方面判斷模型算法的優劣。其中,模型穩定性和搜尋最優解能力為參考項；對初值依賴程度、最終模擬值與實驗值偏離度及收斂速度作為評價標準。對初值的依賴程度越低，模型的應用范圍越廣；最終模擬值與實驗值偏離度越接近于0，模型對曲線的擬合效果和精度越好；達到收斂的時間越短，模型的可用性越強。

2 結果與討論

2.1 熱解特性分析

圖1為升溫速率50 ℃/min下瓜子殼的TG-DTG曲線圖。生物質在受熱分解時呈相似規律，都會經過3個過程[15]：第一階段熱解過程中會將瓜子殼中的水蒸出，溫度從25 ℃升至167 ℃左右，此時熱解過程的失重速率曲線出現了一個峰值，該過程中造成瓜子殼失重的主要原因為其內部的結晶水；隨著溫度繼續升高，下一階段則是瓜子殼中的有機物進行熱解，溫度為167 ℃至427 ℃左右，此過程中生物質失重最大，失重速率最快[16]，從圖1可以看出，當溫度為354.42 ℃時，最大失重速率42.9%/min；最后一個階段有機物和礦物質受熱分解，溫度繼續上升，直至930 ℃，在此過程中并未觀察到明顯的失重速率峰。

圖1 瓜子殼熱解的TG-DTG曲線

2.2 模型性能分析

2.2.1動力學參數優化 為了快速得到結果，同時使迭代次數盡可能的少，將姬愛民等[17]研究的現有數值設定成初始值。進行1 000次迭代，若在迭代過程中功能函數的值達到了1×10-4，那么就求解到了最優解，但得到最優解之后需繼續進行求解，直至進行1 000次迭代。使用3種方法對瓜子殼熱解過程的失重速率曲線進行擬合，結果及初始值如表1所示。

使用遺傳算法(GA)對瓜子殼熱解過程的失重速率曲線進行擬合，在迭代的過程中，隨著次數的增加，擬合出來的數據效果也隨之見好，在迭代800次時接近收斂，此時的功能函數值低于1×10-4。整個過程中迭代100次的時間為16 325 s，最后功能函數的值為0.999 8×10-4。

使用高斯擬合-遺傳算法(GGA)對瓜子殼熱解過程的失重速率曲線進行擬合。先使用高斯擬合法對瓜子殼失重速率曲線進行擬合，得到偽纖維素、偽半纖維素以及偽木質素3個峰值，然后使用遺傳算法對3個峰值進行優化求解。在計算的過程中，進行200次迭代，如果達到功能函數的最低值，不停止計算，直至求得最優解。為了便于與其他方法比較，選擇表1中同樣的初始值，但將偽纖維素、偽半纖維素以及偽木質素的質量分數都設定成0.33。結果表明：整個過程中達到收斂的時間大幅減少，偽纖維素在迭代60次的時候接近收斂，偽半纖維素同樣也在迭代60次時接近收斂，而偽木質素僅在迭代40次時就達到收斂。

使用非線性最小二乘法(NLS)對瓜子殼熱解過程的失重速率曲線進行擬合，為了之后的比較與求解，將反應級數假定為1，選擇表1中的初始值，計算后得到的擬合數據和其他參考文獻中采用非線性最小二乘法得到的數值大致相同[18]。

表1 3種算法動力學參數優化表

2.2.2模型驗證 表2是3種計算方法對比數據。許多參考文獻中使用非線性最小二乘法進行曲線的擬合都必須有合適的初始值，盡管此方法在局部尋優方面有較好作用，然而在計算過程中對初始值的依賴性較強，一旦初始值選取不當，在之后求解的過程中就會較難收斂。而遺傳算法和改進后的高斯擬合-遺傳算法并不存在此問題，但遺傳算法在擬合的過程中達到收斂的時間較長，為16 325 s。而使用GGA時，偽纖維素進行200次迭代用時136 s，偽半纖維素進行200次迭代用時128 s，偽木質素進行200次迭代用時96 s，并且計算比較穩定。

表2 3種算法優劣性分析

圖2為3種算法模擬值與實驗值對比圖。因為GGA法提前使用高斯擬合法分出3種偽組分的失重速率曲線，所以不但將運行時的數值減少，而且無需長時間迭代，其中最關鍵的是擬合數據與實驗數據的擬合度有著明顯的優化。由表2和圖2可知，NLS擬合偏離度較高，為3.58%，而且對初始值的依賴性較強。GA雖然擬合偏離度(1.68%)較小，然而運行的時間較長，多于另外兩種算法。GGA算法可以較大程度減少運行時間，擬合數據與實驗數據的偏離度僅為1.12%，擬合效果較優。由結果可知，高斯擬合-遺傳算法(GGA)適合于表述瓜子殼的熱解動力學，該方法先用高斯擬合法對DTG曲線擬合，分出偽纖維素、偽半纖維素和偽木質素3峰，再應用遺傳算法對3峰參數優化。

a.GA; b.GGA; c.NLS

3 結 論

3.1通過TG-DTG分析可知，瓜子殼在50 ℃/min的升溫速率下主要熱失重溫度區間為167～427 ℃，在354.42 ℃時失重速率最大，為42.9%/min。

3.2根據生物質熱解的本質，將參與熱解過程的組分劃分為偽纖維素、偽半纖維素、偽木質素。建立了三組分熱解反應模型，比較了3種動力學參數優化方法。將瓜子殼的熱解劃分成3個過程，通過對瓜子殼熱解的TG-DTG曲線研究，結果顯示：遺傳算法(GA)迭代將近800代后基本收斂，偏離度1.68%。非線性最小二乘法(NLS)計算極度依賴初始值，容易得到局部最優解，最終計算數據偏離度3.58%。高斯擬合-遺傳算法(GGA)優勢明顯，與單純的遺傳算法(GA)相比迭代次數少且計算穩定，與非線性最小二乘法(NLS)相比計算快、對初始值要求不高，最終運用GGA法得到模擬瓜子殼DTG曲線與實驗數據偏離度僅為1.12%。