微波燒結技術在Ti基復合材料制備中應用研究

廖益龍

（貴州大學明德學院，貴州 貴陽 550025）

近年，微波能在很多領域已獲得普遍應用，如通訊、食品加工、木頭干燥、紡織業及醫學治療等。但微波技術在材料制備及加工方面的應用相對較少，主要在陶瓷材料制備、陶瓷潔具的干燥等方面[1]。其原因在于早期研究者們認為金屬材料對微波具有反射作用而不能吸收，因此微波不能對其進行加熱，致使無法燒結。但這一結論僅限于塊狀金屬。文獻[1]中，美國賓夕法尼亞大學的研究者使用頻率為2.45 GHz的微波對多種金屬粉末，如Fe、Cu、Al、Ni、Mo、Co、W、Sn、Ti粉末及其合金粉末進行燒結，得到的結論是：不論是哪種金屬或其合金，在粉末狀態下都可以使用微波進行加熱，并且可以制得致密性更好的燒結樣品，此后便掀起了微波燒結制備金屬材料的研究高潮。

微波不能對塊狀金屬加熱的原因在于金屬較高的導電率和導磁率，導致微波對金屬十分微弱的穿透深度，使加熱僅僅在試樣表面進行，因而微波燒結技術無法作用于塊狀金屬材料。而對于幾何尺寸為微米級甚至納米級的金屬粉末而言，其尺寸和微波對金屬的穿透深度相當，使得微波對金屬的作用顯著明顯。另一方面，粉末壓坯特有的表面積大、孔隙多、表面能高、活性大等特點使得金屬粉末具有較強的吸波能力[2]。因此，金屬粉末可以被微波加熱到很高的溫度，能夠使用微波進行燒結。

鈦及其合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕性強及無毒等突出特點，廣泛應用于航空航天、冶金、醫學、化工、船舶、汽車等工業。目前，成本較低、制備工藝簡單且最常用的鈦合金制備方法是粉末冶金法[3]，即先在粉末狀態下將合金元素混合，經過壓坯后，在真空條件下完成燒結。燒結過程是在傳統加熱爐中完成的，也就是通過熱傳遞方式直對給壓坯加熱并進一步進行燒結，整個過程是在高真空或惰性氣體保護下完成的。這種加熱方式會耗費大量的燃料、電能和時間，并與之帶來污染和能源消耗。隨著科技的發展，人們對于材料數量和質量的要求逐步提高，傳統燒結具有的制備周期長，進而導致的能量浪費嚴重及環境污染大[4]、產品性能差等缺點逐漸暴漏出來，這就亟待新的燒結制備工藝誕生，以彌補傳統燒結工藝的不足并期望提高產品的機械性能和加工性能。

1 微波燒結技術概述及原理

微波是一種頻率在0.3～300GHz，波長在1mm～1m的電磁波。為避免與通訊產生電磁干擾，允許在研究和工業生產中應用的微波頻率為2.45 GHz和915MHz，各自的能量轉換效率分別能達到90%和50%[1]。微波燒結之所以廣泛吸引人們關注，原因在于相比于傳統燒結具有的眾多優勢，如加熱周期短、加熱速率快、微觀結構好、節能低耗、環境友好及產品機械性能優良等等[1]。

微波燒結與傳統燒結技術最大的不同在于其燒結機制的差異。圖1中描述了不同的加熱機制會對試樣產生不同的溫度分布。傳統燒結過程中，熱量由加熱元件產生并通過輻射、傳導及對流傳熱到試樣并對其進行燒結；對于微波燒結，其加熱原理在于材料自身吸收微波，由于材料的電磁能量損耗而將該能量轉化為材料內部分子的動能和勢能[5]，對試樣整體均勻加熱。相比之下，微波燒結具有經濟環保、節能省時的特點。并且，現階段已經證明，微波燒結具有升溫速度快、燒結溫度低、產品化學性能及機械性能優異等優勢[6]。因此，微波燒結不僅僅是一種新的加熱技術，更是一種活化燒結新變革。

物質在微波中與之發生的作用分為三類：（1）高介電損耗的微波吸收材料；（2）微波反射材料；（3）低介電損耗的微波穿透材料。其中，金屬為微波良導體，通常被認為會反射微波，人們利用金屬這一特性發明了雷達，利用金屬反射微波的原理進行探測。一些介電性能在金屬和絕緣材料之間的物質，如Fe2O3、Cr2O3、SiC就可在室溫下較好的吸收微波并被加熱。不同材料吸收微波情況如圖2所示。

但這種新型的加熱的方式仍存在幾個問題：首先，在常溫下，一些非金屬（如Al2O3、MgO和玻璃）在2.45 GHz頻率、室溫條件下無法充分吸收微波并與之發生有效耦合，只有當溫度到達某一確定值時，他們與微波的耦合和吸收效果才明顯增加，此種現象就導致了試樣初始加熱的困難；其次，熱量的不穩定性導致熱量分布不均，產生嚴重的試樣局部過熱情況，引起產品微觀結構不均勻甚至由于熱應力過大而產生裂紋。解決這一問題的關鍵在于改變微波燒結過程中的溫度梯度問題。在燒結過程中，微波容易被高介電損耗的材料吸收卻容易直接穿透低介電損耗的材料而導致吸收甚微。從圖1中可以看出，傳統燒結過程的直接加熱導致溫度由外向內傳遞，這會導致試樣表面的溫度可能高于內部溫度；反之，對于微波燒結，加熱由內而外，這將導致試樣內部溫度可能高于表面溫度。前種加熱模式會導致試樣內部微觀結構差，而后者會導致試樣表面微觀結構不佳。文獻[7]中提到的聯合加熱方法解決了這一問題，通過使用SiC做微波吸收材料，可以使生坯在低溫下迅速吸收微波使自身加熱至較高溫度，并在高溫下通過熱傳遞機制對坯樣持續加熱。由于這些材料在高溫下較好的微波吸收能力，因此保證了微波燒結持續穩定進行，從而保證了試樣自始自終的均勻穩定加熱，保證了試樣良好的機械性能和微觀結構。

微波具有促進材料燒結、促進致密化及晶粒生長、加快化學反應等優點，其原因在于微波利用自身特殊波段與材料的微觀結構進行耦合，由于材料的介質損耗使材料整體加熱，將微波能轉化成熱能，從而使材料致密化。材料在微波中會受到電場和磁場的共同作用，即微波對材料的作用實質上是電場和磁場對材料的作用。材料在電場中存在電導損耗和介電損耗，在磁場中則存在磁損耗[8]。電導損耗與電導率有關，電導率越大，電場引起的宏觀電流及磁場變化引起的渦流越大，越有利于電磁能轉化成熱能；介電損耗與電極化有關，反復極化導致材料微觀顆粒在地磁場中碰撞摩擦，轉化為內能；磁損耗與動態磁化過程有關，此類損耗可細化為：磁滯損耗、旋磁渦損、阻尼損耗及磁后效應等。

2 微波燒結特點及優勢

2.1 微波對試樣整體加熱，燒結時間短

目前，人們已經掌握了對于金屬和非金屬陶瓷以及金屬及其粉末合金的微波燒結技術。微波燒結技術不同于傳統燒結技術的根本在于該種燒結方式直接使材料產生能量，即材料與微波發生作用并將自身作為熱源對自身整體加熱，這就避免了燒結過程中溫度梯度的產生，進而避免了熱應力及破碎、裂紋等現象的發生。在傳統燒結機制中，為了避免溫度梯度的產生，試樣在加熱過程中必須嚴格控制升溫速度，并且在恒溫過程嚴格穩定燒結溫度，以保證試樣的完好性及其機械性能的優良性。因此，相比于傳統燒結模式，微波燒結具有的獨特整體加熱特點一方面保證了試樣宏觀及微觀形貌的完整性以及機械性能的優良性，另一方面顯著降低了燒結過程中的能耗及燒結周期，提高了燒結效率。

2.2 微波促進產品致密化，提高產品性能

燒結過程包括粒子致密化和晶粒長大兩階段。其中，致密化進程與粒子間的擴散緊密相關，晶粒長大過程取決于晶界的擴散。在微波燒結過程中，微波緊密集中于試樣，其快速升溫的特點加速了試樣表面粒子的離子化進程，進而加速了顆粒之間的擴散并促進了致密化階段。另一方面，在微波對晶界處的微粒強烈的耦合作用下，晶界附近的微粒獲得了較高的動能并進一步向晶界擴散，這就加速了燒結過程中晶粒的長大。由于微波燒結快速加熱和均勻加熱的特點，燒結產品通常具有晶粒尺寸分布均勻及致密度高等特性。

材料的性能取決于材料的微觀結構。微觀結構的提升，即致密度的提高和晶粒的粗大化可以顯著提高材料的力學性能和機械性能。在微波燒結中，材料直接吸收微波能，其快速整體加熱的性質促進了致密化進程，并且使得組織晶粒在形成后來不及長大，這就獲得了尺寸較小、分布均勻的晶粒。尺寸不均勻，孔隙尺寸偏大都會造成燒結體性能的降低，這在微波燒結中得到改善，其產品具有的晶粒細小、分布均勻的特點相比于傳統燒結擁有更好的力學性能和顯微組織。

2.3 節能無污染，可對物相選擇性加熱

微波燒結快速加熱的特點大大降低了燒結周期，比常規燒結節能79%～90%，降低了燒結能耗及費用，提高了能量利用效率；其次使得作為燒結氣氛的氣體使用量大大降低，起到了降低成本和減少廢氣、廢熱排放量的作用，達到了綠色環保的效果。

同時，由于微波對于不同材料、不同物相的作用存在差異，可以通過選擇性加熱或者選擇性控制化學反應的方式獲得新材料和新結構；還可通過添加吸波材料來控制加熱區域，利用強吸波材料來預熱微波透明材料，利用混合加熱方式對低損耗材料進行燒結等。

3 微波燒結技術在國內外的應用

在美國賓夕法尼亞大學成功利用微波燒結技術加熱粉末金屬及其合金后，美國、中國、日本、德國、日本、印度、新加坡等國均對該項技術應用于金屬材料制備做了相應研究[9]。短短幾年時間內就報道出了大量微波燒結金屬材料及其合金的成功實例，具體包括Fe基合金、Cu基合金、Al基合金、Mg基合金、金屬W、金屬Cu、金屬Fe、金屬Ni及其他金屬間化合物[10-12]。而對于Ti基合金和復合材料的研究進展也較為迅速，現階段主要著重于Ti基陶瓷體[13-16]和Ti基合金植入材料的研究[17-23]。

易繼勇，古思勇[14,15]等利用微波燒結技術制備超細Ti基金屬陶瓷，實驗使用超細粉磨在控制燒結溫度和保溫時間的條件下分析了燒結溫度和保溫時間對材料力學性能及顯微結構的影響，結果表明：金屬陶瓷的硬度和抗彎強度隨燒結溫度升高和保溫時間的增長呈現先上升后下降的趨勢。在1500℃下保溫30min，可獲得晶粒細小、組織均勻、性能優異的超細Ti基金屬陶瓷；燒結溫度過高，保溫時間過長反而會導致材料力學性能的降低。

文獻[23]利用微波燒結成功制備醫用多孔NiTi合金，并對產品彈性模量和抗壓強度進行了研究。實驗采用高純Ti粉和Ni粉，在功率5KW的微波設備在850～1050℃下恒溫15分鐘，全程高純氬氣體保護并使用紅外高溫計進行測溫。結果表明：合金產品三維連通孔的孔徑可達20～100um，抗壓強度和彈性模量可分別達到360MPa和5.5 GPa，該數據完全滿足人造骨骼植入材料的力學性能指標，另外產品還有優異的抗腐蝕性能。這些結論充分證明了微波燒結制備鈦合金材料的優越性。

使用NH4HCO3為造孔劑，成功制備孔隙率在22%～62%的多孔TiNi生物植入材料，并對材料的微觀結構、力學性能和相變溫度做了研究。結果表明：隨著造孔劑添加量的增加，產品孔隙率和平均孔隙尺寸增大；隨著孔隙率的提高，產品的抗壓強度、彈性模量、屈服強度以及超彈性都逐漸減小。盡管如此，對于人造骨骼而言，其強度是完全滿足的。因此，微波燒結技術對于制備多孔NiTi人造骨骼的制備是十分有前景的。

文獻[21]用Ti6Al4V做燒結原料、體積分數為14.5%的納米碳管做微波吸收材料和反應劑，在1.4 kw、2.45 GHz的微波設備中進行燒結并原位生成Ti6Al4V/TiC合金材料。燒結過程中，試樣表面溫度可在2min內達到1620℃。在進一步研究中[22]，加入了羥磷灰石(HA)做生物活性材料，利用快速微波燒結技術制備Ti6Al4V/TiC/HA復合材料，明顯改善了該生物材料相應性能指標與人體骨骼的匹配度。具體數據如表1，2。

表1 微波燒結復合材料的機械性能[21]

表2 骨親和指數（平均值±標準值，%）[22]

4 微波燒結存在的問題及展望

微波燒結技術在粉末冶金中的研究雖然歷經了近20年，也相應的獲得了一定的進展，但目前該技術度在Ti基復合材料制備過程中的應用仍處于起步階段，存在許多需要解決的問題：

4.1 溫度控制及測量問題。微波燒結不同金屬粉末及非金屬粉末的加熱速度問題目前沒有得到鮮明結論，在Ti基復合材料中，不同元素的添加導致加熱控制問題亟需解決；另外，通常采用的紅外測溫儀只能通過測定表面的紅外線以及特定的表面發射率來確定表面溫度，因此對于在不同溫度具有不同發射率的復合材料，其溫度的測定往往不準確，更無法準確得到材料內部溫度，導致恒溫過程進行困難。

4.2 微波設備及技術問題。由于微波對材料的選擇性很強，對于不同材料需要的微波爐參數具有很大差異，因此在獲得一個均勻電磁場區域、自動控制加熱速度、自動控溫及其他加熱參數的控制問題上，需要對設備提出很高的要求。

4.3 微波技術工業局限性：隨著人們對微波技術的掌握不斷深入，對于Ti基材料的研究也較為廣泛并取得了一定的成績，但目前仍處于實驗室階段，離大規模實用化還具有很大的距離，因此理論研究、設備制造及工藝掌握等方面仍需要開展大量工作。

盡管如此，微波燒結工藝作為一種新型的燒結工藝，不僅僅是一種加熱能源，更是一種活化燒結過程，具有傳統燒結技術無法超越的優點，其工藝的優越性以及Ti基復合材料具有的功能性廣泛引起了人們的關注，預示著可觀的發展前景。一方面，作為一種節能、高效、無污染的新技術，微波燒結更能滿足人們和環境的需求；另一方面，微波燒結獨具的活化燒結特點有利于制備出微觀結構優良，綜合性能良好的Ti基材料，能夠更好的滿足人們對該種功能材料的需求。微波燒結技術的推廣對于降低燒結成本、提高燒結效率及改革燒結技術有重要意義。隨著微波燒結技術理論及設備的發展，可以自信的說，微波燒結技術應用于Ti基復合材料制備必將實現產業化，這將是燒結工業和Ti基復合材料生產制備的巨大變革。