硝酸銀滴定法測定水中氯化物的實驗方法改進

呂明春 吳曉東 孫恩呈 ,3 乍靖榆 孫敬偉

（1、中國石化勝利油田安全環保質量管理部，山東 東營 257000 2、中國石化勝利油田分公司技術檢測中心，山東 東營 257000 3、勝利油田檢測評價研究有限公司，山東 東營 257000）

氯化物是水和廢水中一種常見的無機陰離子，幾乎所有的天然水中都有氯離子存在，它的含量范圍變化很大，水中氯化物過高會嚴重影響水體自然生態平衡[1]。在人類的生存活動中氯化物有很重要的生理作用及工業用途。水中氯離子的監測方法有很多種，常用的是硝酸銀滴定法[2]。滴定實驗過程中除了目前，在氯離子的監測中，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才以鉻酸銀形式沉淀出來，產生磚紅色，指示氯離子滴定的終點[3]。在黃色液體中產生完氯化銀白色沉淀后才會隱約出現磚紅色沉淀，試驗人員很難判斷磚紅色沉淀是何時才剛剛出現的。這時錐形瓶下面的白色濾紙疊加了氯化銀白色沉淀，使等當點的判斷更加困難，等當點的確定直接影響到實驗結果的準確性[4-5]。如果在滴定過程中溶液出現渾濁，將使監測數據偏差很大。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗藥品

高錳酸鉀、過氧化氫（30%）、乙醇（95%）、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鋁懸浮液、氯化鈉標準液、硝酸銀標準液、鉻酸鉀溶液、酚酞指示劑溶液。

1.1.2 實驗儀器

錐形瓶（250mL）、滴定管（25mL）、吸管（50mL、25mL）。

1.2 實驗方法

用吸管吸取50mL水樣置于錐形瓶中。另取一錐形瓶加入50mL蒸餾水作空白實驗。若水樣pH值在6.5 -10.5 范圍時，可直接滴定，超出此范圍的水樣應以酚酞作指示劑，用稀硫酸或氫氧化鈉的溶液調節至紅色剛剛退去。加入1mL鉻酸鉀溶液于錐形瓶中，錐形瓶底放置白色濾紙用于實驗等當點判斷，用硝酸銀標準溶液滴定至瓶底出現磚紅色沉淀剛剛出現即為滴定終點。

1.3 實驗方法改進

將實驗過程中錐形瓶下面的白色濾紙更換成有色紙板，利于滴定實驗過程中等當點的判斷。有色紙板的顏色篩選基于色彩原理。色彩原理中有互補色對比、對比色對比以及中差色對比等。其中互補色對比指在24色色相環上距離180度的顏色組對比。對比色對比是指24色相環上間隔120度的顏色組對比。中差色對比是在24色相環上間隔90度的顏色對比。通過對20位監測人員的現場觀測實踐得出互補色是三種色彩中視覺效果最強烈，最容易讓人興奮激動的色對比，圖1為色彩對比圖。

圖1 不同色板對比圖

如上圖所示，對三種黃色與藍色紙板的對比下視覺效果最明顯。這說明三種顏色對比中互補色對比效果最明顯，故水中滴定法測定水中氯化實驗中選用藍色紙板，對實驗滴定終點的判斷最佳明顯。

2 結果與分析

2.1 等當點出現實驗對比

通過對白色紙板與藍色紙板的滴定對比實驗研究，結果如圖2所示。

圖2 白藍紙板等當點范圍變化對比圖

按1.2 方法取三個平行樣（氯化物標準物質）做實驗，第一個樣品用白色濾紙做底板確定消耗硝酸銀的量，具體讀數為5.10 mL。第二、三樣品分別用白色和藍色底板做對比實驗，在加入4.50 mL硝酸銀后，進行逐滴加入，對比不同色板的等當點范圍。實驗組中使用白色紙板作為滴定底板進行滴定實驗時，其中第5組實驗是在第4滴后錐形瓶中開始出現顏色變化，1、3、6、8四組實驗在第5滴后錐形瓶中開始出現顏色變化，2、7兩組實驗在第6滴后錐形瓶中開始出現顏色變化，第4組實驗是在第8滴后錐形瓶中開始出現顏色變化。將實驗組白色底板換成藍色底板做對照實驗對照組實驗時，1、3、6、8四組實驗在第2滴后錐形瓶中就開始出現顏色變化，比白色底板的等當點提前3滴觀測到滴定顏色變化。對照組2、7兩組實驗分別比實驗組提前2滴和5滴觀測到滴定顏色變化。第4、5兩組對照組實驗分別比4、5兩組實驗組提前5滴和3滴提前觀測到滴定顏色變化。因此，可以據兩組實驗對比可以看出硝酸銀滴定氯化物滴定實驗中使用藍色有色底板可以提前觀測到等當點的出現，使得滴定實驗結果更加準確。

2.2 等當點范圍實驗對比

按1.2 方法取兩個氯化物標準樣做平行實驗，其中一個使用藍色底板作為實驗組，另一組使用白色底板作為對照組，實驗操作人員為同一人，實驗結果如圖3。

圖3 白色底板、藍色底板等當點范圍對比圖

由圖3可知，藍色底板的實驗組等當點范圍柱明顯高于白色實驗組等當點柱，這說明滴定實驗中采用藍色底板可以縮小滴定實驗的等當點范圍，使得滴定終點能被及時觀察到。其中第1、3、5、8對比實驗組中，藍色底板實驗組比白色實驗組等當點范圍為縮小3個滴定點。故硝酸銀滴定氯化物滴定實驗中使用藍色底板可以縮小滴定等當點，使得實驗人員及時觀測到滴定終點，使實驗結果更加準確。

2.3 改進后滴定實驗準確度對比

按1.2 方法取氯化物濃度為7.28 ±0.24 mg/L的標準物質樣進行100次滴定實驗研究，其中50次滴定使用藍色底板作為實驗組，另外50次滴定實驗使用白色底板作為對照組，實驗操作人員為同一人，實驗結果如圖4。

圖4 白色底板、藍色底板滴定準確度對比圖

圖4中1-50次滴定實驗中使用藍色紙板做實驗底板，50-100次滴定實驗中使用白色紙板做實驗底板。在藍色紙板組（1-50次滴定實驗組），去掉一個最大滴定值，去掉一個最小滴定值，有45次滴定實驗結果落在可允許誤差內，滴定準確度為93.75%。在白色紙板組（1-50次滴定實驗組），去掉一個最大滴定值，去掉一個最小滴定值，有42次滴定實驗結果落在可允許誤差內，滴定準確度為87.5%。對比得知在滴定實驗中藍色紙板的做底板比白色紙板做底板滴定準確度提高了6.25 個百分點。

3 討論

硝酸銀滴定法測定水中氯離子實驗中，錐形瓶底放置白色濾紙使實驗人員無法準確判斷實驗等當點，為了克服這個缺點，采取制作藍色底板的方式對實驗方法進行改進。通過對比實驗可以得出，采用改進的實驗方法后，縮短了實驗人員對實驗等當點范圍的判斷，大大提高了硝酸銀滴定法測定水中氯離子監測數據的準確性。