硝酸銀滴定法測定水中氯化物的實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

呂明春 吳曉東 孫恩呈 ,3 乍靖榆 孫敬偉

（1、中國石化勝利油田安全環(huán)保質(zhì)量管理部，山東 東營 257000 2、中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000 3、勝利油田檢測評價(jià)研究有限公司，山東 東營 257000）

氯化物是水和廢水中一種常見的無機(jī)陰離子，幾乎所有的天然水中都有氯離子存在，它的含量范圍變化很大，水中氯化物過高會嚴(yán)重影響水體自然生態(tài)平衡[1]。在人類的生存活動中氯化物有很重要的生理作用及工業(yè)用途。水中氯離子的監(jiān)測方法有很多種，常用的是硝酸銀滴定法[2]。滴定實(shí)驗(yàn)過程中除了目前，在氯離子的監(jiān)測中，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才以鉻酸銀形式沉淀出來，產(chǎn)生磚紅色，指示氯離子滴定的終點(diǎn)[3]。在黃色液體中產(chǎn)生完氯化銀白色沉淀后才會隱約出現(xiàn)磚紅色沉淀，試驗(yàn)人員很難判斷磚紅色沉淀是何時(shí)才剛剛出現(xiàn)的。這時(shí)錐形瓶下面的白色濾紙疊加了氯化銀白色沉淀，使等當(dāng)點(diǎn)的判斷更加困難，等當(dāng)點(diǎn)的確定直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性[4-5]。如果在滴定過程中溶液出現(xiàn)渾濁，將使監(jiān)測數(shù)據(jù)偏差很大。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

高錳酸鉀、過氧化氫（30%）、乙醇（95%）、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鋁懸浮液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)液、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液、鉻酸鉀溶液、酚酞指示劑溶液。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

錐形瓶（250mL）、滴定管（25mL）、吸管（50mL、25mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用吸管吸取50mL水樣置于錐形瓶中。另取一錐形瓶加入50mL蒸餾水作空白實(shí)驗(yàn)。若水樣pH值在6.5 -10.5 范圍時(shí)，可直接滴定，超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞作指示劑，用稀硫酸或氫氧化鈉的溶液調(diào)節(jié)至紅色剛剛退去。加入1mL鉻酸鉀溶液于錐形瓶中，錐形瓶底放置白色濾紙用于實(shí)驗(yàn)等當(dāng)點(diǎn)判斷，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至瓶底出現(xiàn)磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點(diǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

將實(shí)驗(yàn)過程中錐形瓶下面的白色濾紙更換成有色紙板，利于滴定實(shí)驗(yàn)過程中等當(dāng)點(diǎn)的判斷。有色紙板的顏色篩選基于色彩原理。色彩原理中有互補(bǔ)色對比、對比色對比以及中差色對比等。其中互補(bǔ)色對比指在24色色相環(huán)上距離180度的顏色組對比。對比色對比是指24色相環(huán)上間隔120度的顏色組對比。中差色對比是在24色相環(huán)上間隔90度的顏色對比。通過對20位監(jiān)測人員的現(xiàn)場觀測實(shí)踐得出互補(bǔ)色是三種色彩中視覺效果最強(qiáng)烈，最容易讓人興奮激動的色對比，圖1為色彩對比圖。

圖1 不同色板對比圖

如上圖所示，對三種黃色與藍(lán)色紙板的對比下視覺效果最明顯。這說明三種顏色對比中互補(bǔ)色對比效果最明顯，故水中滴定法測定水中氯化實(shí)驗(yàn)中選用藍(lán)色紙板，對實(shí)驗(yàn)滴定終點(diǎn)的判斷最佳明顯。

2 結(jié)果與分析

2.1 等當(dāng)點(diǎn)出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)對比

通過對白色紙板與藍(lán)色紙板的滴定對比實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 白藍(lán)紙板等當(dāng)點(diǎn)范圍變化對比圖

按1.2 方法取三個(gè)平行樣（氯化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）做實(shí)驗(yàn)，第一個(gè)樣品用白色濾紙做底板確定消耗硝酸銀的量，具體讀數(shù)為5.10 mL。第二、三樣品分別用白色和藍(lán)色底板做對比實(shí)驗(yàn)，在加入4.50 mL硝酸銀后，進(jìn)行逐滴加入，對比不同色板的等當(dāng)點(diǎn)范圍。實(shí)驗(yàn)組中使用白色紙板作為滴定底板進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)時(shí)，其中第5組實(shí)驗(yàn)是在第4滴后錐形瓶中開始出現(xiàn)顏色變化，1、3、6、8四組實(shí)驗(yàn)在第5滴后錐形瓶中開始出現(xiàn)顏色變化，2、7兩組實(shí)驗(yàn)在第6滴后錐形瓶中開始出現(xiàn)顏色變化，第4組實(shí)驗(yàn)是在第8滴后錐形瓶中開始出現(xiàn)顏色變化。將實(shí)驗(yàn)組白色底板換成藍(lán)色底板做對照實(shí)驗(yàn)對照組實(shí)驗(yàn)時(shí)，1、3、6、8四組實(shí)驗(yàn)在第2滴后錐形瓶中就開始出現(xiàn)顏色變化，比白色底板的等當(dāng)點(diǎn)提前3滴觀測到滴定顏色變化。對照組2、7兩組實(shí)驗(yàn)分別比實(shí)驗(yàn)組提前2滴和5滴觀測到滴定顏色變化。第4、5兩組對照組實(shí)驗(yàn)分別比4、5兩組實(shí)驗(yàn)組提前5滴和3滴提前觀測到滴定顏色變化。因此，可以據(jù)兩組實(shí)驗(yàn)對比可以看出硝酸銀滴定氯化物滴定實(shí)驗(yàn)中使用藍(lán)色有色底板可以提前觀測到等當(dāng)點(diǎn)的出現(xiàn)，使得滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.2 等當(dāng)點(diǎn)范圍實(shí)驗(yàn)對比

按1.2 方法取兩個(gè)氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣做平行實(shí)驗(yàn)，其中一個(gè)使用藍(lán)色底板作為實(shí)驗(yàn)組，另一組使用白色底板作為對照組，實(shí)驗(yàn)操作人員為同一人，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 白色底板、藍(lán)色底板等當(dāng)點(diǎn)范圍對比圖

由圖3可知，藍(lán)色底板的實(shí)驗(yàn)組等當(dāng)點(diǎn)范圍柱明顯高于白色實(shí)驗(yàn)組等當(dāng)點(diǎn)柱，這說明滴定實(shí)驗(yàn)中采用藍(lán)色底板可以縮小滴定實(shí)驗(yàn)的等當(dāng)點(diǎn)范圍，使得滴定終點(diǎn)能被及時(shí)觀察到。其中第1、3、5、8對比實(shí)驗(yàn)組中，藍(lán)色底板實(shí)驗(yàn)組比白色實(shí)驗(yàn)組等當(dāng)點(diǎn)范圍為縮小3個(gè)滴定點(diǎn)。故硝酸銀滴定氯化物滴定實(shí)驗(yàn)中使用藍(lán)色底板可以縮小滴定等當(dāng)點(diǎn)，使得實(shí)驗(yàn)人員及時(shí)觀測到滴定終點(diǎn)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.3 改進(jìn)后滴定實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度對比

按1.2 方法取氯化物濃度為7.28 ±0.24 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣進(jìn)行100次滴定實(shí)驗(yàn)研究，其中50次滴定使用藍(lán)色底板作為實(shí)驗(yàn)組，另外50次滴定實(shí)驗(yàn)使用白色底板作為對照組，實(shí)驗(yàn)操作人員為同一人，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 白色底板、藍(lán)色底板滴定準(zhǔn)確度對比圖

圖4中1-50次滴定實(shí)驗(yàn)中使用藍(lán)色紙板做實(shí)驗(yàn)底板，50-100次滴定實(shí)驗(yàn)中使用白色紙板做實(shí)驗(yàn)底板。在藍(lán)色紙板組（1-50次滴定實(shí)驗(yàn)組），去掉一個(gè)最大滴定值，去掉一個(gè)最小滴定值，有45次滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果落在可允許誤差內(nèi)，滴定準(zhǔn)確度為93.75%。在白色紙板組（1-50次滴定實(shí)驗(yàn)組），去掉一個(gè)最大滴定值，去掉一個(gè)最小滴定值，有42次滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果落在可允許誤差內(nèi)，滴定準(zhǔn)確度為87.5%。對比得知在滴定實(shí)驗(yàn)中藍(lán)色紙板的做底板比白色紙板做底板滴定準(zhǔn)確度提高了6.25 個(gè)百分點(diǎn)。

3 討論

硝酸銀滴定法測定水中氯離子實(shí)驗(yàn)中，錐形瓶底放置白色濾紙使實(shí)驗(yàn)人員無法準(zhǔn)確判斷實(shí)驗(yàn)等當(dāng)點(diǎn)，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，采取制作藍(lán)色底板的方式對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)。通過對比實(shí)驗(yàn)可以得出，采用改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法后，縮短了實(shí)驗(yàn)人員對實(shí)驗(yàn)等當(dāng)點(diǎn)范圍的判斷，大大提高了硝酸銀滴定法測定水中氯離子監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。