鋰精礦的焙燒探討

顏加寶

（四川能投集團鼎盛鋰業有限公司，四川 眉山 620000）

1 鋰的用途介紹

鋰作為一種輕金屬，在20世紀30年代后期已開發利用，隨著鋰的應用領域的快速發展，導致現代相當規模鋰工業的建立。鋰產品在現代工業中具有非常重要的地位，在電池工業、陶瓷業、玻璃業、鋁工業、潤滑劑、醫藥、制冷劑、核工業、有機合成及光電行業等新能源、新材料領域有廣泛的應用。因鋰及其化合物產品性能優異，用途非常廣泛，被稱為許多工業產品生產的“工業味精”，鋰作為電池材料的大量應用，更被譽為“能源金屬”。近年來世界鋰產品的需求年增長率保持在7%左右，超過同期世界經濟的增長速度。

2 鋰精礦的實驗分析

在鋰精礦進入生產流程之前，需在實驗室進行實驗，為指導生產現場提供控制參數。目前，國內大多數企業的硫酸法生產采用澳大利亞、巴西等國外鋰精礦，國內則采用新疆、四川等鋰精礦。在對鋰精礦進行物理、化學成分分析，在所有檢測的化學成分指標中，氧化鋰(Li2O)和三氧化二鐵（Fe2O3）的含量是重要指標、鋰精礦的粒徑分布等都是決定鋰精礦收率的關鍵性因素。

鋰精礦的型態轉換（由α型向β型）在1000℃-1300℃左右進行，但是據鋰精礦的來源（國內、國外）不同、粒徑分布不同、各種雜質含量不同，在焙燒轉型的溫度就不同。在鋰精礦中，鐵主要以Fe2O3的形式存在，在焙燒時，在高溫少氧的還原環境下，產生氧化亞鐵(FeO)，氧化亞鐵(FeO)與二氧化硅（SiO2）反應生成低熔點鐵橄欖石(Fe2SiO4)，鐵橄欖石軟化后就會包裹正在轉型中的鋰精礦，結果導致鋰精礦轉型率下降、同時在燒成帶造成結圈。生產實踐數據證明，國、內外礦的Fe2O3含量≤1.5%及1.0%以下，在焙燒過程中，就不會影響（影響很小）鋰精礦的轉型，鋰精礦的轉型（η晶）一般在97.5%及以上。當鋰精礦在Fe2O3含量≥2.0 %及2.5 %以上，在焙燒過程中就會產生較多的窯皮甚至結成窯圈，鋰精礦的轉型（η晶）一般在95.0 -96.5 %，可以看出當鋰精礦鐵含量偏高時會嚴重影響晶轉率即鋰精礦由α型向β型的轉換，甚至出現γ型的過燒料，如果操作員工在參數調節、觀察火焰性狀等方面的因素疊加下，使鋰精礦中氧化鋰的回收下降，生產成本提高。

2.1 國外澳大利亞鋰精礦分析

2.1.1 粒徑分布：選取鋰精礦（重浮連選）的綜合樣（約5000g）進行篩分檢測，粒徑分布狀態：?＞5.5 mm：9.7 %，?=2.0mm-5.5 mm：34.26 %，?=0.154 mm-2.0 mm:19.74 %，?＜0.074 mm：36.30%；整體粒徑（級配）分布太寬。

2.1.2 焙燒粘結(靜態焙燒）程度和顏色性狀：對蒸發皿內壁的粘結現象（靜態灼燒），950℃，內壁無粘結，焙料呈淺褐色；980℃，內壁無粘結，焙料呈淺褐色；1010℃，內壁無粘結，焙料呈淺褐色；1040℃，內壁輕微粘結，焙料呈漸變褐色；從1100℃粘結現象逐漸加重，內壁輕中度粘結，焙料呈漸變深褐色；1130℃，內壁中度粘結，焙料呈深褐色。

表1 轉型溫度、時間、對應的晶轉率

根據實際的粘結程度和轉型曲線，適合的最佳轉型溫度在1090℃±20℃之間，焙料晶型轉化率大于98.00%。如在車間實際的動態的晶型轉化過程中會產生大量的收塵料（返回料）φ＜0.074 mm，造成較為嚴重的飛揚損失和布袋收塵系統的較大負荷。

2.1.3 鋰礦中殘留重浮選藥劑的影響：未感知明顯的藥劑氣味，藥劑殘留影響少于浮選鋰精礦。

2.2 國內四川鋰精礦分析

2.2.1 粒徑分布：選取國內鋰精礦（浮選）的綜合樣（約5000g）進行篩分檢測，粒徑分布狀態：?＞0.154 mm占比1.3 %，?=0.154 -0.074 mm占比6.6 %，?＜0.074 mm占比92.1 %；整體粒徑（極細）分布不夠合理（級配）。

2.2.2 焙燒粘結(靜態焙燒）程度和顏色性狀：對蒸發皿內壁的粘結現象（靜態灼燒）：900℃，無粘結，呈泥灰色；950℃，無粘結，呈深灰色；1000℃，無粘結，呈淺褐色；從1100℃粘結現象逐漸加重，呈中度粘結。

根據實際的粘結程度，適合的最佳轉型溫度在1060℃±30℃之間，焙料晶型轉化率不大于97.50%。如在車間實際的動態的晶型轉化過程中會產生大量的收塵料（返回料）φ＜0.074 mm，造成較為嚴重的飛揚損失和布袋收塵系統的較大負荷，因樣品較少，未模擬收塵料的晶型轉化實驗。

2.2.3 鋰精礦中殘留浮選藥劑的影響：未感知明顯的藥劑氣味，藥劑殘留影響次于重選的國外鋰精礦。

綜上所述，從礦的理化指標（品位和雜質）和粒徑分布測試以及晶型轉化（靜態）測試，浮選礦與粗顆粒礦（重選）相比不存在優勢，有效成分氧化鋰明顯偏低，水分含量較高；雜質元素：三氧化二鐵偏高，由于粒徑太小，物料的運輸和中轉受濕度影響較大，轉型溫度帶窄不易控制且易對窯磚產生粘結，對回轉窯長時間穩定運行有一定的影響，實際能取得的晶轉率較低；對球磨系統要求不高。

3 鋰精礦焙燒生產線控制

3.1 送料

一般采取硫酸法生產的廠家在回轉窯尾都設有料倉，用以控制進入回轉窯的鋰精礦速度和計量，據鋰精礦的粒度分布及粒徑大小，送料有一定的區別：國外礦主要是重選礦，據實驗數據可以了解顆粒較粗，含水低，其流動性較好容易輸送，但對輸送的裝置有較高要求，如坡度大小等；國內礦以浮選礦為主，粒徑細、成粉狀、水分高、流動性差等特點。

3.2 進料

做好焙燒，進料是關鍵的一環，進料分為進料的速度、進料的數量，二者取決于焙燒窯的生產能力，即單位時間的產出量，通常情況下國內回轉窯的的產能在6-40t/h。一般使用皮帶秤進行計量，但皮帶秤誤差加大（在10-15%左右）。由于回轉窯是筒體結構，與回轉窯尾的煙室是相對密閉的（通過風機負壓調節），采用溜管進行進料，將料送入回轉窯尾部，但要防止料從尾部堆積溢出到煙室內，導致進料量的失真，引起對回轉窯焙燒的不恰當判斷。

3.3 干燥、預熱

一般通過天然氣燃燒、高熱值的煤燃燒為鋰精礦的煅燒提供熱量，隨國家標準（GB31573-2015）表4大氣排放要求愈來愈高，普遍采用天然氣提供熱源。國內回轉窯分為：窯內預熱和窯外預熱，目的都是將鋰精礦水分從大約3%左右(顆粒礦)、15%左右（粉末礦）進行烘干，為后續的焙燒預熱提供條件；在干燥時熱源有的是利用回轉窯從煙氣提供的，有的是利用鍋爐余熱，通常而言，利用回轉窯自身燃燒煙氣的熱源是最佳的。當鋰精礦入窯并經過干燥后，在回轉窯內進行預熱，此時溫度一般在400-600℃的左右。

3.4 燒成帶

在預熱帶經過預熱后隨回轉窯轉動，鋰精礦逐步進入燒成帶區域，通過天然氣燃燒或精煤燃燒提供熱量，在1100℃左右的焙燒，保持30分鐘，使鋰精礦的晶型發生改變，由α型到β型轉變，在焙燒的過程中，會出現欠燒、正燒、過燒三種情況，據不同的鋰精礦要求不一樣，但一般都采取正燒偏過，這樣對提高晶轉率有極大的好處。具體參見實驗室溫度段對應的晶轉率。在焙燒的過程中，如因晶轉率的需要，但鋰精礦含鐵又較高，出現窯皮（結圈）的情況處理如下：

將回轉窯進行微負壓冷卻，約至少48小時后，進行受限空間檢測符合人工進入要求后，人工進入窯內（窯外需人員監護），將建筑用架管，沿回轉窯產生窯皮的點開始，軸線每隔1.5米遠搭設成井字型。管架上下、左右端部必須緊靠窯皮。圖1中三個示意剖面連接順序為：上部左側軸向連接A-B-C,右側軸向連接D-E-F,下部左側軸向連接G-H-I,右側J-K-L；垂直于軸向的連接：上部A-D、B-E、C-F；下部G-J、H-K、I-L。管架搭設好后，在A-B-C、D-E-F管架上垂直軸向鋪設鋼板或強度足夠的木板，如圖1。

圖1 回轉窯窯皮處理示意圖

人工用電鎬（或其它工具）在窯皮帶正下方開挖一條寬約300mm的溝，溝的深度必須揭露窯磚。挖出的松散顆粒應填在溝內，防止溝挖通后下部窯皮急劇變形碎裂，中速轉窯，自動垮塌的窯皮將砸撞未跨窯皮，最后使整個窯皮垮塌、轉出，粉碎后再進入生產系統。

3.5 冷卻

將700-800℃的經過回轉窯焙燒后的焙料進行降溫，有水冷和風冷兩種，回轉窯式的水淋筒體冷卻、風冷式的篦冷機兩種，在實際生產中都有使用。水淋筒體冷卻利用金屬筒體傳熱的原理，把焙料的溫度降低到100℃及以下(70-100℃)，據焙料量的產出確定冷卻筒體的長度。風冷是通過風機送風將焙料的溫度降低，帶熱量的風作為二次風再送入回轉窯參與鋰精礦焙燒熱量的補充。

4 結論與建議

4.1 硫酸法礦石提取氧化鋰生產碳酸鋰、氫氧化鋰是目前國內應用的主要工藝途路徑，而硫酸法提鋰的關鍵環節是主要的鋰精礦的晶型轉化。

4.2 鋰精礦的焙燒據礦的來源不同，雜質含量不一樣，其焙燒的溫度、實際生產運行及運行中的控制參數，都對結果（晶轉率）有巨大影響。

4.3 焙燒全過程中，不能將粉塵、煙霧，排除到回轉窯外，且回轉窯窯頭、窯尾可采用加裝收塵系統，回收粉塵達到環保排放指標要求，同時提高鋰精礦回收水平，進而降低鋰產品的原料成本。