磁流體改性制備磁性肉骨生物炭及其對Cd2+的吸附特性

喬洪濤，李海龍，趙保衛，張先庭，賀瑞青，楊 剛

（1. 忻州師范學院化學系，忻州 034000；2. 蘭州交通大學環境與市政工程學院，蘭州 730070）

0 引 言

生物炭是生物質在完全/部分缺氧條件下低溫（＜700 ℃）熱解制備而成的一類多孔炭質固體材料[1-2]，對重金屬等污染物具有較好的吸附去除效果[3-5]。由于生物炭粒徑小且密度低，其吸附后的分離與再利用成為亟待解決的主要問題之一[6-7]。在生物炭中引入磁性介質（Fe[8]、Fe2O3[9]或Fe3O4[10]）形成磁性生物炭，不僅能夠提升生物炭對重金屬的吸附能力，亦能夠借助外加磁場試現高效分離[6,11]。磁性生物炭的制備方法主要包括前驅體混合熱解法、化學共沉淀法及球磨法等[11-12]。其中，前驅體混合熱解法和化學共沉淀法的主要缺點為難以控制所負載的鐵氧化物的種類和粒徑[13-16]；而球磨法易使材料的晶體結構遭到破壞[17]。磁流體（磁性液體，Magnetic fluid）是由表面活性劑包覆的磁性介質（Fe3O4，直徑約為10 nm）分散于基液（水或煤油等）中形成兼具流動性和磁性的膠體溶液[18-20]，表面活性劑包覆提供短距離的空間位阻和顆粒間的靜電斥力，防止納米顆粒團聚，使其能夠長時間穩定存在[19]，在生物醫藥、環境治理及選礦等領域具有廣泛的應用[20]，而應用磁流體制備磁性生物炭的研究卻鮮見報道。

生物炭對重金屬的吸附/固定機理主要包括物理吸附、沉淀、表面含氧官能團絡合、離子交換、靜電吸附等[21-23]。通過不同機制吸附的重金屬具有不同的環境意義[24-25]。通過物理吸附和離子交換機制吸附的重金屬在環境中很容易釋放，對植物和人類可構成直接威脅[24]；通過表面含氧官能團絡合吸附的重金屬則不易釋放[25-26]；而通過沉淀吸附的重金屬釋放風險取決其沉淀類型，在乙酸鈉/乙酸中溶解的部分可構成潛在威脅，不能溶解的則認為對植物和人類不構成直接威脅[25]。因此，搞清重金屬在生物炭上的存在形態對評價生物炭的應用具有重要意義。

鑒于此，本研究以非正常死亡的鯉魚為生物質原料，在600 ℃條件下制備肉骨生物炭（CBC，Carp meat bone Biochar），采用磁流體對其改性制得磁性肉骨生物炭（MCBC，Magnetic Carp meat bone Biochar），分析了磁流體改性對CBC理化性質的影響；以Cd2+為重金屬污染物代表，探究了MCBC對Cd2+的吸附機理；通過順序提取試驗分析了Cd2+在MCBC上的存在形態，以期為MCBC在Cd2+污染修復過程中的應用提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 磁性肉骨生物炭的制備

1.1.1 肉骨生物炭的制備

非正常死亡的鯉魚采自山西省忻州市某漁場，將鯉魚切塊沖洗后自然風干；粉碎過篩（0.83 mm）得鯉魚肉骨粉，將肉骨粉裝入剛玉坩堝中壓試，在管式爐中600 ℃下缺氧熱解7 h （N2氛圍，升溫速率15 ℃/min），冷卻至室溫后取出粉碎過0.25 mm篩，用環己烷溶液和乙醇洗去殘留在生物炭表面的生物油，在80 ℃條件下烘干制得肉骨生物炭，標記為CBC。

1.1.2 磁性肉骨生物炭的制備

磁流體：將FeCl3·6HO2（1.35 g）與40 mL乙二醇混合溶解，加入1 g聚乙二醇（PEG-4000）和3.6 g NaAc進行磁力攪拌30 min后置于反應釜中200 ℃下反應12 h，冷卻至室溫后取出抽濾，并用無水乙醇清洗2～3次，將濾餅置于60 ℃條件下干燥6 h制得磁流體。

磁性肉骨生物炭：將1 g磁流體與4 g肉骨生物炭置于50 mL的去離子水中，在室溫下下振蕩8 h（轉速為150 r/min）后抽濾，并用去離子水清洗至濾液成無色透明，將濾餅在60 ℃條件下烘干6 h，制得磁性肉骨生物炭，標記為MCBC。

1.2 生物炭的表征

采用元素分析儀（Elementar，德國）測定C、H、N、O、S含量；采用掃描電鏡觀測（JEOL JSM-7800F，日本）觀測樣品表面形貌和元素組成；采用物理吸附儀（Micromeritics ASAP2020C，美國）測定樣品的比表面與孔徑分布；采用X射線衍射儀（浩元DX-2700BH，中國）分析樣品晶型；表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR27，德國）進行表征；采用Zeta電位分析儀測定（Hobriba sz-100，日本）樣品表面電荷情況；采用X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi，美國）表征樣品表面化學特性；采用振動樣品磁強計（LakeShore 7404，美國）表征樣品的磁滯回線。

1.3 吸附試驗

將20 mL的Cd2+溶液（含有0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質）和0.0200 g的吸附劑加入系列50 mL錐形瓶中，在一定溫度吸附溫度下振蕩（轉速為150 r/min）吸附一定時間后過0.45μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計（島津 AA-6300F，日本）測定濾液中Cd2+濃度。動力學試驗：Cd2+初始濃度分別為50和100 mg/L，吸附時間和吸附溫度分別為5～240 min和25 ℃；等溫吸附試驗：Cd2+初始濃度為30～250 mg/L，吸附時間為240 min，吸附溫度分別為5、25和45 ℃。每組試驗在相同條件下做三個平行。

1.4 順序提取試驗

將0.0200 g的MCBC和20 mL 100 mg/L的Cd2+溶液（含有0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質）加入系列50 mL錐形瓶中，在25 ℃條件下振蕩吸附240 min后過0.45 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計測定濾液中Cd2+濃度，收集吸附有Cd2+的CMBC（標記為CMBC+Cd）。順序提取試驗步驟參照參考文獻[24-25]實施。

1.5 數據處理

吸附劑對Cd2+的平衡吸附量qe和去除率η按公式（1）和（2）計算采用準一級動力學方程（3）、準二級動力學方程（4）、Elovich方程（5）、顆粒內擴散方程（6）和D-C（Diffusion-Chemisorption）方程（7）進行動力學擬合

采用Langnuir方程（8）、Freundlich方程（9）和Temkin方程（10）進行等溫吸附擬合

分離因子RL可根據公式（11）計算

式（1）～（11）中，qe和qt分別為Cd2+的平衡吸附量和吸附時間為t(min)時刻時的吸附量，mg/g；co和ce分別為Cd2+的初始濃度和吸附平衡時濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g；k1(min-1)、k2(g/(mg·min))、kd(g/(mg·min))、kDC(g/(mg·min))、α(mg/(g·min))和β(g/mg)分別為準一級動力學、準二級動力學、Elovich、顆粒內擴散和D-C方程的常數；b為液膜層厚度的常數；KL(L/mg)、KF(L1/n·mg1-1/n/g)和KT(L/mg)為Langmuir、Freundlich和Temkin模型參數；n為Freundlic常數；A為Temkin模型參數；qm為最大飽和吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 CBC和MCBC的理化性質

CBC和MCBC的基本理化性質見表1。MCBC中C、N、H、S含量相較于CBC均出現顯著降低，O元素含量增大；MCBC中H/C原子比升高，說明CBC在磁化后碳化程度降低，O/C和(O+N)/C分別從0.24和0.38增大為0.35和0.48，說明MCBC較CBC具有更多的極性含氧官能團，具有更好的親水性[26]；能夠表征生物炭穩定性的C/N值在磁化后增大，說明MCBC具有更高的環境穩定性[26]。Zeta電位表征結果表明，CBC和MCBC表面均帶負電，且磁化后MCBC表面的帶電量顯著增加，說明MCBC可能通過靜電引力的作用吸附重金屬陽離子。

表1 CBC和MCBC的理化性質Table 1 Physico-chemical characteristics of Carp meat bone Biochar (CBC) and Magnetic Carp meat bone Biochar (MCBC)

CBC磁化后表面負載的鐵氧化合物使其BET比表面積從47.6增大到71.7 m2/g，外表面積從22.9增大到60.8 m2/g，總孔體積從0.06增大至0.17 cm3/g；微孔面積和微孔體積均呈現出減小趨勢，說明鐵氧化物堵塞了部分CBC孔隙使其微孔數量減少。圖1a為CBC和MCBC的N2吸附-脫附圖，其均符合IUPAC中的第IV類，在相對壓力為0.44～0.98區域內出現H3型滯后環，表明CBC和MCBC主要以介孔為主[27]。從圖1a中的插圖可知，CBC的孔徑主要分布在3.24～4.48 nm和4.48～37.78 nm之間，且前者的數量明顯多于后者；磁化后孔徑主要分布在2.05～4.33 nm和4.33～37.80 nm之間，且2.05～4.33 nm的孔徑明顯減小，而4.33～37.80 nm的孔 徑明顯增多；進而使平均孔徑從7.44增大到9.77 nm。

圖1 b為CBC的SEM圖像，CBC表面凹凸不平，存在不同大小的孔徑和魚骨在熱解過程中產生的裂痕；圖 1c為磁化后SEM圖像，生物炭顆粒表面被鐵氧化物小球覆蓋，且未出現團聚現象。圖1d為CBC和MCBC的磁滯回線，CBC的磁化曲線基本為一條直線（飽和磁化率為0.013 emu/g），基本不具有磁性；而MCBC的飽和磁化率為26.74 emu/g，在外磁場強度為0時，其剩余磁化強度和矯頑力均為零，說MCBC在室溫下具有顯著的超順磁特性，圖1d中的插圖進一步說明MCBC具有較好的磁分離能力。

FTIR表征結果如圖1e所示。CBC和MCBC的峰基本相同，2 010、1 030、561和419 cm-1附近的峰對應PO43-的特征吸收峰[28]，1 454和875 cm-1附近為CO32-的特征吸收峰[28]，1 414、1 590、1 651和3 400 cm-1附近為C-H、C=O、C=C和-OH/-NH的特征吸收峰[28]；MCBC在596 cm-1附近出現了新的Fe-O特征吸收峰[29]。圖1f為樣品的XRD圖譜，CBC主要以羥基磷石灰（HAP）、碳酸鈣和氯化鉀的晶體為主[26,28]，亦含有類石墨結構，而MCBC在30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°和74.1°處出現了與Fe3O4晶體中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面對應的特征衍射峰[30-31]，表明在生物炭表面已成功負載鐵氧化物Fe3O4。

為了比較CBC和MCBC對Cd2+的吸附能力，使0.02 g的CBC和MCBC分別與20 mL 100 mg/L Cd2+溶液（0.01 mg/L NaNO3作為背景電解質）在室溫下振蕩吸附24 h，之后計算了CBC和MCBC對Cd2+的去除率，結果表明CBC和MCBC對Cd2+的去除率分別為21.5%和55.9%。說明磁化不僅能夠試現生物炭的高效快速分離，亦能夠使其對Cd2+的吸附效率提升160%；主要是因為：1）基于MCBC表面鐵氧化合物提供的負電荷，其Zeta電位（-47.6 mV）顯著降低于CBC（-21. mV），使帶正電的Cd2+通過靜電引力作用在MCBC表面的吸附量增大；2）MCBC在磁化后的比表面積顯著增大，比表面能增加，Cd2+的吸附點位增加；3）MCBC表面鐵氧化合物的含氧官能團能夠提高重金屬離子的絡合和離子交換吸附能力[16]。該結果明顯高于已報道的磁性小麥秸稈生物炭（117%）[32-33]和磁性玉米秸稈生物炭(81%)[26]，可能與磁性生物炭表面負載的鐵氧化物含量有關，相較于磁性小麥秸稈生物炭(8.43 emu/g)和磁性玉米秸稈生物炭(9.37 emu/g)，MCBC具有更大的飽和磁化率(26.74 emu/g)說明MCBC表面鐵氧化物含量較高。因此，接下來本研究將重點探討MCBC對Cd2+的吸附過程及其機理。

2.2 MCBC對Cd2+的吸附動力學

MCBC對Cd2+的吸附動力學結果如圖2a所示。Cd2+初始濃度為50、100 mg/L的吸附過程均經歷了3個階段，包括前25 min的快速吸附、30-90/60 min緩慢吸附和最終的表觀平衡吸附，快速和緩慢吸附階段對Cd2+的去除率分別為66.4%/42.5%和16.7%/13.4%；隨著Cd2+初始濃度從50增大至100 mg/L時，MCBC對Cd2+的吸附平衡時間從180 min縮短至90 min，這主要是因為Cd2+初始濃度增大，致使吸附質在吸附劑表面的濃度梯度增大，傳質驅動力增大，加快了傳質速率，縮短吸附平衡時間。

采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich、顆粒內擴散和D-C方程對動力學數據進行擬合分析，擬合參數見表2。相較于準一級動力學模型，準二級動力學能較好的擬合吸附過程（R2>0.99），且準二級動力學方程擬合得到的吸附量qcal（43.7/57.5 mg/g）相比于準一級動力學方程擬合得到的吸附量qcal（18.7/52.1 mg/g）更接近試驗所得qexp（42.6/56.3 mg/g），說明該吸附過程主要受化學吸附控制。Elovich方程常被用來描述吸附質在固體表面的化學吸附動力學過程，其擬合的R2均大于0.99，證試MCBC對Cd2+的吸附主要為化學吸附。顆粒內擴散方程擬合結果如圖2b所示。由圖2b可知，MCBC對Cd2+的吸附是一個連續的三階段過程，包括快速的液膜擴散、緩慢的粒子內擴散和最終的吸附/解吸平衡，分段擬合的相關性系數均R2均大于0.99，且kd1均大于kd2，說明吸附過程的速率控制步驟為內擴散機制，擬合的曲線并未通過坐標原點，表明內擴散并非唯一的速率控制機制，亦存在離子交換、沉淀等化學反應的影響。D-C方程常用來描述重金屬離子在非均質介質上的吸附[34]，其擬合的R2大于0.98，且擬合得到的qcal與試驗所得qexp較為接近，表明D-C方程能夠描述MCBC對Cd2+的吸附過程，進一步證試了Cd2+在非均勻介質MCBC上的吸附受擴散和化學吸附兩種機制共同作用。

表2 MCBC對Cd2+的吸附動力學模型擬合參數Table 2 Adsorption kinetic model fitting parameters for Cd2+ adsorption on MCBC

2.3 MCBC對Cd2+的等溫吸附

不同溫度下MCBC對Cd2+的等溫吸附結果如圖3a所示。由圖3a可知，當Cd2+的平衡濃度小于25 mg/L時，吸附量急劇增大，當Cd2+的平衡濃度大于25 mg/L時，吸附量增加趨勢變緩。此外，MCBC對Cd2+的吸附量亦隨著吸附溫度的升高而增大；但當Cd2+平衡濃度小于2.8 mg/L時，隨著吸附溫度從278 K升高至318 K，吸附量僅從27.1增大到29.2 mg/g，說明溫度對低平衡濃度時的吸附量影響較小。為進一步探究MCBC對Cd2+的等溫吸附過程，采用Langnuir、Freundlich和Temkin方程對等溫吸附數據進行擬合，擬合曲線如圖3a所示，擬合參數見表3。

表3 MCBC對Cd2+的等溫吸附模型擬合參數Table 3 Isotherm fitting parameters for Cd2+ adsorption on MCBC

Langnuir、Freundlich和Temkin方程均能較好的擬合MCBC對Cd2+的等溫吸附過程，R2均大于0.95，但Freundlich的擬合效果最好，表明該吸附是多層吸附；此外，KF可表示Cd2+的濃度對吸附容量的影響程度，隨著吸附溫度的升高，KF從21.2增大至30.3 L1/n·mg1-1/n/g，說明升溫更有利于吸附的發生；1/n在0.1～1之間時，表明MCBC易于吸附Cd2+。Temkin方程說明該吸附過程是化學吸附主導，與動力學結果一致。Langnuir方程中，KL的值隨著溫度升高而增大，說明吸附親和力隨著溫度升高而越大，說明升溫有利于吸附；基于Langnuir方程的飽和吸附量為74.6～96.2 mg/g，顯著大于近來報道的堿和磁復合改性小麥秸稈生物炭（23.4 mg/g）[32]、磁性稻殼生物炭（23.3～30.3 mg/g）[33]、磁性玉米秸稈生物炭（43.5 mg/g）[26]、磁性松林生物炭（14.7～19.5 mg/g）[35]、高錳酸鉀改性磁性生物炭（77.1 mg/g）[36]。

通過分離因子RL亦可進一步說明MCBC對Cd2+的吸附性能。由圖3b可知，不同吸附溫度下的RL值在0.038 5～0.322 6范圍內（介于0～1），表明MCBC對Cd2+為有利吸附[32]，且RL值隨著吸附溫度和co的增大而減小，說明吸附溫度和Cd2+濃度越高吸附越有利[32]。

2.4 MCBC對Cd2+的吸附機理

本研究通過金屬離子（Na+、Ca2+、K+和Mg2+）的凈釋放量探究了離子交換在Cd2+吸附過程的作用。金屬離子的凈釋放量是通過MCBC（0.020 0 g）在背景電解質溶液（0.01 M NaNO3）中與在Cd2+溶液（100 mg/L，0.01 M NaNO3）中釋放量的差值計算而得，結果如圖4所示。Na+、Ca2+、K+和Mg2+的凈釋放量分別為0.118、0.740、0.083和0.033 meq/g，金屬離子總的凈釋放量為0.974 meq/g，占Cd2+總吸附量（以離子交換容量計算為1.001 meq/g）的97.3%，說明離子交換在Cd2+的吸附過程中具有重要作用。Ca2+的凈釋放量顯著大于其他3種金屬離子，這可能與生物炭中存在大量的羥基磷石灰[HAP，CaI4CaII6(PO4)6(OH)2]有關，在HAP中CaI和CaII分別表示穩定的Ca和可交換的Ca[28]，在吸附過程中，Cd2+與大量的CaII發生離子交換作用，進而使Ca2+的凈釋放量占金屬離子總的凈釋放量76.0%。

MCBC+Cd的紅外表征結果表明（圖1e），Cd2+吸附前后，PO43-的特征吸收峰從419 cm-1變化到475 cm-1處，CO32-的特征吸收峰從1 454和875 cm-1附近變化到1 459和742 cm-1附近，這可能是由于PO43-和CO32-參于了Cd2+的吸附過程形成CdCO3和Cd3(PO4)2；3 400 cm-1附近的-OH在吸附后變為3 386 cm-1附近說明-OH可能通過絡合作用參與了Cd2+的吸附。此外，MCBC+Cd的XRD表征結果（圖1f）表明在MCBC+Cd中出現了新的晶體結構，包括CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd3P2[26,30]；在34.2°附近為CdFe2O4的特征衍射峰（標準卡片00-002-0975），CdFe2O4的形成是由于Cd2+作為Fe的內替代物吸附到Fe2O3的結構中[37]，導致MCBC+Cd的XRD圖譜中Fe3O4的特征衍射峰減弱/消失，該結論與Tan等[37]的研究結果一致。

由圖5可知，MCBC中O1s經擬合后可分為C-O(532.98 eV)、C=O(531.13 eV)和Fe-O(530.03 eV)，吸附Cd2+后出現Cd-O(530.13 eV)擬合峰，C-O和C=O的結合能分別位于533.18 eV和532.38 eV[38]，且相對含量發生顯著變化，說明Cd2+成功吸附在MCBC上，且含氧官能團參與了吸附過程；Fe-O的結合能位于531.33 eV；進一步對MCBC中Fe2p擬合，Fe2p3/2(710.28-715.63 eV)和Fe2p1/2(724.83-733.43 eV)說明MCBC中含有以FexOy、FeOOH和Fe(OH)x形式存在的Fe3+和Fe2+[31]，吸附Cd2+后Fe2p和Fe-O的結合能均發生明顯的變化，說明Cd和Fe之間發生了配位反應，這與XRD的表征結果一致，Khan等[31]同樣也證試了Cd和Fe之間的作用。因此，MCBC對Cd2+的吸附機理主要包括離子交換、沉淀、含氧官能團絡合，亦包括物理吸附和靜電引力（詳見2.1）。

2.5 Cd2+在MCBC上的賦存形態分析

通過順序提取試驗測定了Cd2+在MCBC+Cd上的形態，結果見表4。Cd2+在順序提取試驗過程中的回收率為81.6%，該回收率與Shen等[24-25]和Fristak等[39]的研究結果（78.4%～104.4%）接近。Cd2+在生物炭上的吸附主要以可交換態為主，占總吸附量的48.4%（22.20 mg/g）；以物理吸附為主的水提態含量最小，占總吸附量的0.3%（0.13 mg/g），該結論與吸附動力學和等溫吸附的結論“MCBC對Cd2+的吸附機理主要以化學吸附為主”的結果一致；水提態和可交換態的Cd2+在環境中最易釋放，環境風險最大。酸可提取態的比例為29.5%（13.53 mg/g），該部分Cd2+的主要吸附機理包括靜電引力和能夠在NaOAc/HOAc溶液中溶解的沉淀，具有潛在環境風險，但在短期內可能是穩定的，但如長期暴露在環境中，可能會隨著境變化而再次釋放，造成一定的環境風險[24-25,39]；穩定態Cd2+占總吸附量的21.8%（10.08 mg/g），這部分Cd2+主要通過含氧官能團絡合和形成在NaOAc/HOAc溶液中不溶的沉淀物[24-25,39]。因此，Cd2+在MCBC+Cd上的主要存在形態為可交換態和酸可提取態。

表4 Cd2+在MCBC+Cd上各形態的含量及其占比Table 4 The content and proportion of each form of Cd2+ on MCBC+Cd

3 結 論

1）磁流體改性不僅能夠使CBC表面較為均勻的負載Fe3O4，亦能夠增大生物炭的比表面積、總孔體積、平均孔徑和表面帶電量，使生物炭對Cd2+的吸附效率提高160%。

2）MCBC對Cd2+的吸附過程符合準二級動力學、D-C、Freundlich和Temkin吸附模型，吸附過程為多機制的共同作用，主要以化學吸附為主；基于Langnuir方程的飽和吸附量為74.6～96.2 mg/g。

3）MCBC吸附Cd2+的主要機理為離子交換、沉淀、靜電吸附和含氧官能團絡合；Cd2+在MCBC+Cd上的存在形態包括：可交換態（48.4%）、酸可提取態（29.5%）、穩定態（21.8%）和水提態（0.3%）。