逐級溶劑處理對子長煤有機質大分子結構的影響

張貴雄， 楊曉霞， 劉 凱， 付 峰

延安大學化學與化工學院， 延安大學延能延大綜合能源產業技術研究院， 陜西省化學反應工程重點實驗室， 陜西 延安 716000

引 言

延安子長煤已探明儲量為28.9億噸， 是一種低灰、 低硫、 高發熱量的優質低階煤， 目前一般作煉焦配煤使用。 對該地區煤進行綜合高效、 高附加值利用， 是本地區煤炭產業發展亟待解決的問題。 預處理技術是從源頭上進行適當調控， 可以在一定程度上重排煤的大分子結構， 是提高低階煤高效轉化利用的常用手段之一[1]。

煤預處理技術主要有溶劑預處理、 熱預處理及水熱預處理。 由于溶劑預處理可以破壞煤有機質大分子兩相結構， 煤中部分有機組分得以解聚、 解離， 從而獲得有機化學品； 且操作條件溫和， 是對煤的結構組成研究及從煤中獲取化學品的有效途徑。 魏賢勇團隊[2-7]先后采用溶劑常溫分級萃取、 變溫熱溶以及溫和氧化等處理方式對煤中的有機組分進行不同程度的解離和解聚， 對煤組成和結構進行了系列研究。 研究表明， 煤種、 溶劑種類、 處理方式等對煤的各級可溶物的組成和結構都有很重要的影響。 Yin[8]等采用氮甲基吡咯烷酮(NMP)、 苯、 甲苯以及二甲苯等溶劑對長焰煤進行常溫和熱溶萃取， 研究萃取過程中雜原子的轉變和分布。 研究發現， 極性高、 給氫能力強的溶劑可以促進煤中有機物的分離； 熱溶劑萃取使得煤的分子結構發生了重組， 使其具有較高的熱穩定性和化學穩定性。 Hu[9]等研究了溶劑預處理對錫林郭勒褐煤和神府次煙煤大分子結構的影響； 研究表明溶劑預處理不同程度地松弛了煤大分子結構， 四氫呋喃索式抽提和二硫化碳/氮甲基吡咯烷酮(CS2/NMP)混合溶劑抽提可以改變煤中的非共價鍵交聯， 高溫溶劑熱溶處理可以促進煤大分子的共價鍵交聯。 Xiao[10]等采用洗油溶劑對變質程度中等的煤進行高溫萃取處理， 研究發現通過溶劑熱萃取使得煤中可溶性小分子溶解， 留下三維大分子網絡。

雖然對煤進行溶劑處理研究報道很多， 并取得了一定的研究結果， 但就溶劑對煤大分子結構的作用方式及作用強度等方面仍然有很多問題需要研究。 本研究采用CS2/AC、 乙醇為溶劑， 通過常溫超聲萃取、 醇解以及催化醇解工藝對子長低階煤進行逐級溶劑處理研究， 借助13C NMR， XPS以及TG/DTG測試手段對煤的化學結構進行表征； 探討不同作用程度的溶劑處理對煤有機質大分子結構的解聚和解離程度， 以及對有機質大分子結構組成的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、 試劑

原料煤(HSC)采自延安子長2#煤礦， 將其粉碎篩分至粒徑≤71 μm， 80 ℃下真空干燥24 h后置于干燥器內， 其工業分析和元素分析見文獻[11]。

氫氧化鈉(NaOH)、 二硫化碳(CS2)、 丙酮(AC)和無水乙醇等試劑均為分析純， 均采自國藥集團。

1.2 方法

(1)CS2/AC萃取實驗

采用200 mL等體積的CS2/AC混合溶劑對依次經CS2、 AC萃取的萃余煤(10g)進行常溫超聲萃取， 通過過濾、 添加新鮮CS2/AC溶劑反復萃取至濾液呈無色， 過濾后將固相于80 ℃下真空干燥24h， 得萃余煤(ER)。

(2)乙醇醇解實驗

將4 g ER與20 mL無水乙醇放入0.5 L高壓反應釜內， 采用N2置換釜內氣體后， 釜內保留1 MPa的N2； 于210， 250， 290和330 ℃依次進行醇解反應1 h， 將前一溫度下得到的固相產物繼續作為下一溫度醇解的原料。 反應結束后， 過濾， 采用等體積的CS2/AC反復洗滌至濾液無色， 將固相于80 ℃下真空干燥24 h， 得醇解煤(TER)。

(3)催化醇解實驗

將3 g TER， 1.5 g NaOH和20 mL無水乙醇加入0.5 L高壓反應釜中， 于330 ℃下反應1 h， 過濾， 采用等體積的CS2/AC反復洗滌固相至濾液無色后， 于80 ℃下真空干燥24 h， 得催化醇解煤(CTER)。

1.3 產物表征

采用X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi)對樣品的元素組成進行分析， 在100 W單色Al Kα(1 486.6 eV)下進行測試。 采用同步差熱分析儀(TG/DTG,STA449F3)在氮氣氛圍中對樣品進行熱重分析， 加熱速度為5 ℃·min-1。 采用CP/MAS13C固體核磁(13C-NMR， AVANCE Ⅲ HD)對樣品的碳骨架結構信息進行分析， 頻率為400 MHz。

2 結果與討論

2.1 13C NMR分析

為了研究溶劑處理對煤中碳骨架結構的影響， 對HSC， ER， TER和CTER進行了13C NMR測試。 根據文獻[12]， 采用Origin軟件對各樣品的13C NMR譜圖進行分峰擬合， 擬合峰數目為16個， 擬合函數為Gaussian， 擬合曲線和相關結構參數分別見圖1和表1、 表2所示。

圖1 樣品的13C NMR譜圖及其擬合曲線(a): 原料煤； (b): 萃余煤； (c): 醇解煤； (d): 催化醇解煤Fig.1 13C NMR spectra and their fitting curves of samples(a): HSC; (b): ER; (c): TER; (d): CTER

表1 樣品中不同類型碳對應的化學位移值和摩爾含量Table 1 Chemical shift values and molar percent of different carbons in samples

表2 樣品中碳骨架的結構參數Table 2 Carbon structural parameters in samples

2.2 XPS分析

圖2 樣品的XPS寬掃描譜圖及C(1s)的擬合曲線(a): XPS譜圖； (b): C(1s)分峰擬合曲線Fig.2 XPS wide spectrum and C(1s) fitting curve of samples(a): XPS survey; (b): Deconvolution curves of C(1s)

表3 樣品的XPS分析結果及C(1s)分峰擬合數據Table 3 XPS Results for samples and theirdeconvolution results of C(1s) peaks

2.3 TG/DTG分析

HSC， ER， TER和CTER的TG/DTG分析譜見圖3(a)。 根據煤中不同共價鍵斷裂的溫度區間[15]， 采用Origin軟件將煤的DTG曲線擬合成6個峰， 擬合函數為Gaussian， 擬合曲線見圖3(b)。

從圖3(a)看出， 在相同溫度下， HSC， ER， TER和CTER的熱失重率依次減小； 在790 ℃時， HSC， ER， TER和CTER的總失重率分別為42.78%， 37.14%， 24.78%和22.26%； HSC， ER， TER和CTER的最大熱失重率所對應的溫度分別在446， 456， 489和500 ℃左右； 說明溶劑處理可以提高煤的熱穩定性， 且隨著處理程度的加深， 煤的熱穩定性增加。 煤的DTG分峰擬合曲線[圖3(b)]中峰1和峰2所對應的熱解溫度低于300 ℃， 這是由于煤脫水脫氣引起的； 峰3是Calk—O， Calk—N和Calk—S等弱共價鍵斷裂引起的； 峰4和峰5分別歸屬于Calk—Calk和Calk—H等相對較強共價鍵和Car—Calk， Car—O和Car—S等強共價鍵的斷裂。 與HSC相比， ER擬合曲線的峰3面積增加了0.72倍， 這可能是因為CS2/AC解離了煤大分子結構中以多聚的羥基為主的網狀體系[13]， 使得ER中氧脂碳結構較多， 當溫度高于350 ℃時， Calk—O和Calk—N等弱共價鍵斷裂， 釋放出小分子物質。 ER， TER和CTER曲線的峰4面積分別減小至HSC的0.78， 0.43和0.36倍， 表明ER， TER和CTER中易熱解的Calk—Calk和Calk—H等較強共價鍵依次減少， 即CS2/AC超聲萃取、 醇解和催化醇解對Calk—Calk和Calk—H等的作用逐漸增強。 峰5面積變化不大， 說明煤中強共價鍵在處理前后基本沒有變化。 峰7是由芳環縮合釋放H2引起的。 CTER曲線的峰7面積是HSC的1.45倍， 推測在NaOH作用下， 乙醇中的羥基氫活化， 有利于乙醇親核進攻煤大分子網絡結構， 煤中有機質進一步發生解離， 使得CTER結構中芳香結構增多， 在高溫條件下， 芳香環發生縮合， 釋放出H2， 所對應的失重率增加。

圖3 樣品的TG/DTG曲線(a)及DTG擬合曲線(b)Fig.3 TG/DTG curves (a) and DTG fitting curves (b) of samples

經CS2/AC萃取， 煤大分子交聯網狀結構得以解聚， 再經醇解后， 煤中的Calk—O， Calk—N和Calk—S等較弱的共價鍵斷裂； 繼續經催化醇解后， 煤中Calk—O， Calk—Calk和Calk—H等部分鍵能較強的共價鍵斷裂， 芳環結構含量增多。 這和13C NMR和XPS分析結果是一致的。

3 結 論

采用CS2/AC和乙醇為溶劑， 通過常溫超聲萃取、 醇解和催化醇解工藝對子長煤進行逐級溶劑處理研究。13C NMR， XPS以及TG/DTG測試結果表明， 溶劑處理降低了煤中脂肪碳比例， 提高了芳碳比例， 對煤大分子結構進行了不同程度的解聚和解離， 使其熱穩定性增加； 主要得到以下結論：

(2)采用乙醇溶劑進一步醇解時， 體系發生了親核取代反應， 部分鍵能較弱的Calk—O， Calk—Calk鍵斷裂； NaOH催化乙醇醇解時， 部分Car—O， Car—Calk鍵也發生了斷裂， 煤中有機質進一步發生了解離， 有機質結構中芳香結構增多。