“南海Ⅰ號(hào)”沉船木材的微束XRF面掃描分析

黃可佳,杜 靖， 朱 劍， 李乃勝， 陳 岳， 武媛媛

1. 北京聯(lián)合大學(xué)考古研究院， 北京 100191 2. 國(guó)家文物局考古研究中心， 北京 100013 3. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系， 安徽 合肥 230026 4. 鉑悅儀器(上海)有限公司， 上海 231600

引 言

近年來， 隨著“一帶一路”戰(zhàn)略的實(shí)施和水下考古事業(yè)的蓬勃發(fā)展， 沉船發(fā)掘和出水文物保護(hù)工作正逐漸成為相關(guān)研究的焦點(diǎn)內(nèi)容[1]。 “南海Ⅰ號(hào)”是一艘南宋時(shí)期的木質(zhì)商船， 沉沒于我國(guó)廣東省陽(yáng)江市東平港以南約20海里處， 是迄今為止中國(guó)境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的年代最早、 船體最大、 保存最完整的古代沉船。 2007年12月， 以整體打撈方式， 通過鋼沉箱靜壓下沉和水下穿梁后， 將5500噸的鋼沉箱包裹的“南海Ⅰ號(hào)”古沉船及其船貨整體起吊出水， 然后移入專門為之建造的廣東海上絲綢之路博物館(亦名水晶宮)內(nèi)[2]。

從世界范圍來看， 這類大型古代沉船的修復(fù)和保護(hù)工作均缺乏經(jīng)驗(yàn)。 其中出水船體木材中的硫、 鐵及其化合物的循環(huán)、 累積和脫除是世界性難題， 各國(guó)發(fā)現(xiàn)的海洋沉船均面臨這方面的困擾[3]。 已有的研究表明， 長(zhǎng)期海洋環(huán)境中的飽水木材中沉積的硫、 鐵及其化合物， 在原有環(huán)境改變后， 將會(huì)發(fā)生分解氧化， 生成硫酸以及各種硫酸鹽， 而這一過程不僅將會(huì)對(duì)船體造成破壞， 嚴(yán)重時(shí)甚至可能導(dǎo)致船體本身崩解。 但由于鐵、 硫的氧化還原敏感性、 多價(jià)態(tài)、 多存在形式以及多循環(huán)路徑等特點(diǎn)， 導(dǎo)致其在海洋出水木材中的硫、 鐵沉積和循環(huán)機(jī)制非常復(fù)雜， 至今仍未能完全揭示。

因此， 在海洋出水木材中， 鐵和硫的含量和分布至關(guān)重要， 將為木材的長(zhǎng)期保存和修復(fù)工作提供至關(guān)重要的依據(jù)； 但鐵和硫的來源尚未完全厘清。 目前的認(rèn)識(shí)， 鐵主要來自船體本身， 比如鐵釘、 鐵錨或鐵質(zhì)船貨等； 而硫的來源較為復(fù)雜， 普遍認(rèn)為是自然環(huán)境造成的， 隨著埋藏環(huán)境、 沉沒海域或深度以及有機(jī)物情況等的不同而有所差異。 無(wú)論如何， 雖然含量或比例有所不同， 已知的海洋沉船船體中均無(wú)一例外的含有高含量硫， 但淡水中沉船卻很少發(fā)現(xiàn)。 因此， 海洋埋藏環(huán)境顯然是造成沉船木材中高硫的主因[4]。

由于來源和環(huán)境不同， 因此出水木材中的硫和鐵在基體中的分布是不均勻的， 這一不均勻性由于木材的生物材料屬性而變得更加復(fù)雜。 傳統(tǒng)的成分分析方法， 由于技術(shù)條件的限制， 難以對(duì)這類木材或者生物材料進(jìn)行有效的原位無(wú)損分析， 特別是對(duì)硫這一類元素， 更加難以有效測(cè)定。 近年來， 基于毛細(xì)管微聚焦技術(shù)的微束X射線熒光光譜(μ-XRF)為解決這一問題提供了重要手段。 新μ-XRF技術(shù)不僅可以提供低至微米級(jí)光斑尺寸， 可以在不規(guī)則、 不均勻條件下， 獲取樣品成分的二維分布信息； 更加可貴的是， 新型高速樣品臺(tái)和高真空系統(tǒng)， 提供了快速高效的分析手段， 通過軟硬件配合， 幾乎可以實(shí)現(xiàn)任何種類的有機(jī)、 無(wú)機(jī)甚至液體樣品的線、 面掃描分析。

目前， 雖然該技術(shù)在考古、 文物保護(hù)領(lǐng)域已有所應(yīng)用， 但在海洋飽水木材中的使用條件和效用評(píng)估還少見報(bào)道[5]。 本工作選擇頗具代表性的“南海Ⅰ號(hào)“沉船木材， 探索微束熒光技術(shù)在該類古代木質(zhì)類材料不同應(yīng)用場(chǎng)景有針對(duì)性的有效應(yīng)用， 對(duì)于擴(kuò)展該技術(shù)在考古和文化研究方面的能力， 以及擴(kuò)展和深化相關(guān)光譜分析技術(shù)在海洋文物研究等方面的應(yīng)用， 無(wú)疑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品來自“南海一號(hào)”沉船船體部分， 由中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院提供。 經(jīng)過評(píng)估， 選擇四個(gè)具有代表性的樣品進(jìn)行分析， 取自船身不同部位， 分別以A,B,C,D命名， 樣品情況如圖1所示。

圖1 “南海一號(hào)”出水船體木材樣品圖(從左至右： A—D)Fig.1 Pictures of samples from “Nanhai No. 1” shipwreck

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用布魯克公司出產(chǎn)的最新型微區(qū)XRF M4 TORNADO PLUS。 在多導(dǎo)毛細(xì)管聚焦和孔徑管理系統(tǒng)幫助下， M4可以提供最小至20 μm的光斑， 配合其高速大型取樣臺(tái)和ESPRIT分析軟件， 可以為文物的原位無(wú)損分析提供更為靈活和精確的結(jié)果。 更為可貴的是， 由于其配置有大型真空系統(tǒng)， 并首次將石墨烯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鈹窗， 極大提升了對(duì)輕或超輕元素的測(cè)定， 為S的測(cè)定提供了重要保證。 其他測(cè)試條件為： 雙硅漂移探測(cè)器(SDD)， 銠靶， 工作電壓50 kV， 工作電流600 μA， 真空光路。

拉曼分析使用堀場(chǎng)出產(chǎn)的全自動(dòng)顯微拉曼光譜儀， 型號(hào)為HORIBA XploRA PLUS， 激發(fā)波長(zhǎng)785 nm， 到樣品功率約1 mW， 光柵1 200刻線。

2 結(jié)果與討論

四個(gè)樣品代表典型船體情況。 木材表面有明顯侵蝕以及隨部位和結(jié)構(gòu)不同造成的顏色差異。 為了獲取原位數(shù)據(jù)， 樣品未經(jīng)前處理， 測(cè)試的每一個(gè)點(diǎn)都經(jīng)過重聚焦， 并且全部使用20 μm光斑進(jìn)行測(cè)試， 盡量使各數(shù)據(jù)的測(cè)試條件一致， 最大程度上消除測(cè)量誤差。 利用設(shè)備的面掃描功能， 獲得了鐵、 硫兩種元素的二維分布情況， 通過軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正、 合成和處理， 結(jié)果如圖2所示。 選擇特征位置， 進(jìn)行拉曼光譜分析， 分析結(jié)果如圖3所示。

圖2 “南海Ⅰ號(hào)”沉船出水木材中Fe,S面掃描結(jié)果 (從上至下為樣品A—D)Fig.2 Mapping results by μ-X-ray fluorescence for waterloggedarchaeological wood from “Nanhai No.1” shipwreck

實(shí)驗(yàn)表明， 在多導(dǎo)毛細(xì)管聚焦系統(tǒng)幫助下， X射線在20 μm條件下依然可以獲得穩(wěn)定可靠的微聚焦， 較好的展現(xiàn)了出水木材中鐵、 硫元素的二維分布情況。 以往， 實(shí)驗(yàn)室常規(guī)使用的電子探針、 激光剝蝕等的微區(qū)技術(shù)對(duì)樣品要求較高， 無(wú)法進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)， 同時(shí)分析成本過高。 微束X射線熒光分析， 則能較好的克服這些問題， 尤為適合考古和文保的工作。 過去該方法主要被應(yīng)用于基于同步輻射光源和全反射技術(shù)等方面， 基于常規(guī)X射線光管的效果欠佳。 近年來， 隨著多毛細(xì)管和大面積硅漂移探測(cè)器等技術(shù)的成熟， 微束XRF技術(shù)獲得了極大進(jìn)步； 本實(shí)驗(yàn)表明， 在不同情況的出水木材中， 所關(guān)心的鐵、 硫元素的二維分布都可以較為清楚明確的表現(xiàn)， 特別是對(duì)硫元素測(cè)定的可行性和可靠性， 為今后科技考古和文保工作奠定了重要基礎(chǔ)。

南海一號(hào)出水木材的鐵、 硫二維分布結(jié)果表明， 鐵、 硫元素在不同樣品和樣品不同部位分布情況有所不同。 總體來看， 鐵的分布主要富集在樣品的外層表面， 內(nèi)部情況較少， 這一結(jié)果暗示含鐵污染物主要來自于外部。 但樣品C和D中， 鐵在表面的分布極為不均勻， 出現(xiàn)局部斑點(diǎn)狀富集情況， 比照樣品后， 認(rèn)為這與木材內(nèi)部膠結(jié)化， 孔隙變小， 污染物難以侵入而集中于表面有關(guān)。

硫的情況則較為復(fù)雜， 不同樣品差異較大。 過往研究認(rèn)為， 海下飽水木材中硫主要分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩大類， 而硫的地球化學(xué)行為與重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)換和生源因素循環(huán)等相關(guān)。 樣品A和B中， 可以發(fā)現(xiàn)硫含量?jī)?nèi)外分布較為均勻， 僅在局部表面小區(qū)域有富集。 在樣品C中， 表面出現(xiàn)了與鐵元素類似的斑點(diǎn)狀富集， 但值得注意的是， 硫與鐵的富集區(qū)域并不重合， 甚至在高鐵區(qū)域， 硫的含量極低。 一般認(rèn)為， 硫鐵化合物在海洋有機(jī)質(zhì)文物中大量存在， 與海水中的硫酸根離子生成的HS-與溶解的Fe2+反應(yīng)生成鐵的硫化物有關(guān)。 但樣品C的情況表明， 除了與鐵反應(yīng)外， 南海一號(hào)船體木材中， 硫元素還存在多種賦存方式以及不同循環(huán)沉積與反應(yīng)產(chǎn)物。

為了進(jìn)一步確認(rèn)， 結(jié)合面掃描分析的結(jié)果， 對(duì)局部不同區(qū)域進(jìn)行了拉曼光譜分析， 進(jìn)而確認(rèn)硫和鐵的化合物情況。 拉曼結(jié)果顯示(見圖3)， 高硫區(qū)域的硫主要是單質(zhì)形式存在， 如圖3(a)所示， 而高鐵區(qū)域檢測(cè)出與針鐵礦有關(guān)的峰[6]， 如圖3(b)所示。 拉曼光譜驗(yàn)證了硫和鐵元素的面掃描結(jié)果， 進(jìn)一步說明樣品表面， 危害較大的鐵硫化合物不是主要賦存狀態(tài)， 這可能與硫鐵化合物在富氧環(huán)中的不穩(wěn)定性有關(guān)[7]。 此外， 由于單質(zhì)硫等屬于硫化物氧化的中間產(chǎn)物SOIs(sulfide oxidation intermediates,SOIs)， 可以指示海洋沉積環(huán)境中硫循環(huán)的過程與反應(yīng)情況， 具有非常重要的指示意義[8]。 分析表明， 結(jié)合成分和物相分析， 可以為研究海洋飽水木材中硫、 鐵病害機(jī)理， 以及下一步脫鐵除硫工作提供幫助。

圖3 部分高硫和高鐵區(qū)域拉曼分析結(jié)果Fig.3 Results of Raman analysis in relevant partsof waterlogged wood

3 結(jié) 論

隨著多毛細(xì)管技術(shù)的成熟， 可以預(yù)見微區(qū)XRF技術(shù)將在未來獲得更大的發(fā)展。 本工作表明， 這一技術(shù)較好展示了海洋出水木材中的硫、 鐵元素的分布差異。 通過結(jié)合微束熒光的點(diǎn)、 面掃描的XRF分析， 可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析、 原位表征、 無(wú)須制樣等功能， 在分析成本和可靠性上都能滿足考古和文保工作的需要。

另一方面， 硫、 鐵及其化合物的循環(huán)、 累積和脫除機(jī)理是海洋有機(jī)文物保護(hù)的重要課題。 微區(qū)分析研究表明， 硫和鐵在“南海Ⅰ號(hào)”沉船中， 存在多種賦存形態(tài)， 揭示了其分布特征以及耦合關(guān)系等， 為今后進(jìn)一步研究形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制打下了基礎(chǔ)。

致謝：承蒙北京科技大學(xué)王峰博士協(xié)助實(shí)驗(yàn)并熱情相助,在此表示衷心感謝。