基于基本參數法的EDXRF全譜擬合定量算法及其應用

劉明博， 廖學亮， 程大偉， 倪子月， 王海舟*

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術股份有限公司， 北京 100081

引 言

X射線熒光(XRF)方法定量測試的依據是元素特征線強度與其在樣品中的含量成正比， 但如果樣品中某個元素含量較高， 并且其特征線能量高于其他共存元素的吸收限， 就會對其他元素形成二次激發， 從而導致其特征線強度被提高， 而自身的特征線強度被降低， 這就是吸收增強效應。 吸收增強效應的存在擾亂了元素特征線強度與含量的正比例關系， 對XRF定量測試造成困擾。 此外， 由于每個元素都會有不止一條譜線， 且能量各不相同， 而元素對不同能量的吸收有差別， 這會導致混合樣品中元素多條譜線的相對強度發生變化。

在進行能量色散X射線熒光(EDXRF)分析的解譜操作時， 如果各元素譜線重疊不嚴重， 用最優化算法進行譜線擬合[2]就可以得到較為精確的譜峰強度， 譜線重疊嚴重時， 僅靠最優化計算則無法得到各個譜峰的準確強度， 對于這種情況的處理可分為兩種情況， 如果該樣品中各元素含量不高， 相互間吸收增強效應不明顯， 此時用純元素譜剝離的方法會有較好的效果[3]， 而當樣品中元素含量較高時， 如前所述， 相互間較強的吸收增強效應會導致元素多條譜線的相對高度與純物質時不一致， 用純物質的譜圖為依據進行剝離解譜， 就會導致譜線強度的失真。

圖1是高濃度La/Ce/Pr/Nd稀土混合溶液樣品的實測譜圖及其與純元素譜擬合解譜的對比[1]， 由于吸收增強效應的存在， 采用固定的純元素譜做最優化計算， 在Pr:La、 Nd:La、 Nd:Lb1、 320道、 335道和348道附近， 擬合譜圖與實測譜有明顯偏差， 用這種方法擬合解譜得到的結果也就無法反映實際的譜峰強度， 以此為依據計算的含量結果也就不會準確。

圖1 La/Ce/Pr/Nd混合液樣品實測譜圖與純元素譜擬合的對比Fig.1 Comparation of origin spectrum andoptimized by pure spectrums

在EDXRF定量計算中， 基本參數法(fundamental parameters,FP)能夠以光管靶材、 激發電壓、 出射角、 濾片材質厚度、 光路尺寸、 樣品構成、 探測器響應效率、 分辨率等參數為基礎[3]， 采用Sherman方程， 通過一步步的計算得到理論譜圖[4]。 基本參數法可以通過一次、 二次熒光的計算充分考慮吸收增強效應對譜線的影響， 因此將其應用于EDXRF的純元素解譜過程中會有比較不錯的效果。

為了解決高濃度情形下復雜樣品體系的EDXRF解譜問題， 本文介紹一種基于基本參數法(FP)的全譜擬合定量算法， 該方法以純元素譜圖擬合為基礎， 結合FP計算， 在進行EDXRF譜圖解析的同時， 完成定量計算。

1 算法原理

基于基本參數法的純元素譜圖扣除算法原理如圖2所示， 其所涉及的各個流程說明如下：

圖2 算法流程圖Fig.2 Flowchart of algorithm

(1) 采集待測樣品的原始譜圖， 并做平滑和背景扣除， 作為后續處理的目標譜圖；

(2) 第一輪計算開始， 采集相同條件下各待測元素的純物質譜圖；

(3) 采用“最優化算法與純元素譜剝離相結合的EDXRF解譜方法”， 用純元素譜圖擬合目標譜圖， 得到各元素譜峰強度的實測值；

(4) 以各元素主峰強度為依據預估該元素含量， 例如用強度歸一的方法做預估， 得到樣品中各元素的含量；

(5) 以預估的元素構成做基本參數法計算， 可以得到各元素的計算譜峰強度， 然后與實測值比較， 依據一定的策略調整預估的元素含量， 重復迭代， 直至各元素的計算峰強與實測值無差別， 至此就初步得到元素含量；

(6) 以初步得到的各元素含量為依據， 用基本參數法計算各元素對目標譜圖的實際貢獻， 再用該部分譜圖的形狀修正原始純元素譜， 得到純元素譜圖修正值；

(7) 此后的操作稱為第二輪計算， 用純元素譜圖的修正值替換純元素譜圖， 重復步驟3—步驟5會再次得到各元素含量， 并將其作為最終的定量結果。

2 計算實例

為了驗證本文介紹的基于基本參數法的純元素譜圖扣除算法， 依然采用前面提到的高濃度La/Ce/Pr/Nd稀土混合溶液樣品， 首先執行算法步驟1—步驟6， 該過程使用的是原始的純元素譜圖， 譜圖擬合結果如圖1所示， 可以看到多處明顯的偏差， 擬合譜圖與實測譜的殘差σ為1 415.0。 步驟6之后會得到修正的純元素譜圖， 各元素的原始純元素譜圖與修正純元素譜圖的對比如圖3所示。

圖3 純元素譜圖形狀修正前后對比Fig.3 Comparation of pure spectrum and its updated

從圖3的對比可見， 由于樣品中各元素濃度較高， 相互之間存在較強的吸收增強效應， 并且La， Ce， Pr和Nd四個元素的L系譜線較復雜， 因此導致混合樣品中的譜線改變程度各有不同。

以如上修正后的純元素譜圖按照算法步驟7執行， 就會得到與原始譜圖更為吻合的譜圖擬合結果(新方法計算得到的譜圖與實測譜的殘差σ降至474.5)， 如圖4所示， 同時還會得到較為準確的含量結果， 如表1樣品STD所示。 用該方法又對生產線上取出的另外6份稀土混合液樣品進行了測試， 并與ICP方法的測試結果進行了比對， 各樣品各元素配分含量偏差均小于1%。

表1 實測配分結果與標稱值的對比Table 1 Tested results and certified

圖4 La/Ce/Pr/Nd混合液樣品實測譜圖與 修正后純元素譜擬合的對比Fig.4 Comparation of origin spectrum and optimizedby updated pure spectrums

用該方法對上述樣品做連續11次測試， 結果如表2所示， 可見各元素配分含量的相對標準偏差均小于1%， 極差小于0.6%， 各元素結果與標稱值的偏差小于生產控制要求的偏差小于1%的指標。 依據該方法開發的XOR-50型稀土配分在線分析儀已經很好地服務于稀土冶煉行業[5]。

表2 實測配分穩定性Table 2 Tested results of stability

3 結 論

基于基本參數法的EDXRF全譜擬合定量算法將基本參數法的計算和純元素譜圖扣除算法相結合， 修正了吸收增強效應對純元素譜圖形狀的影響， 從而使得解譜精度更高， 同時在方法的運行過程中通過FP迭代得到了精確的含量結果， 是一種比較完善的常量元素EDXRF定量和解譜方法。

通過對高濃度La/Ce/Pr/Nd混合溶液樣品的解析， 得到了比較準確的譜圖擬合與濃度定量結果， 與標準方法相比測試各元素偏差均小于1%， 且方法穩定性較好， 以此方法為依據開發的XOR-50型稀土配分在線分析儀， 連續11次測試RSD<1%， 能很好地服務于生產實踐。