近紅外光譜的通用聚苯乙烯牌號(hào)在線識(shí)別方法

方 圓， 何張平， 朱世超， 梁顯榮， 晉 剛

華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心， 廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 華南理工大學(xué)聚合物加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640

引 言

化工企業(yè)通常根據(jù)用途不同會(huì)為同種塑料開發(fā)多種牌號(hào)， 不同牌號(hào)的塑料其性能和加工參數(shù)存在較大差異[1]。 在實(shí)際加工過程中， 同一生產(chǎn)線上混用不同牌號(hào)的原材料， 會(huì)影響產(chǎn)品性能， 降低產(chǎn)品合格率。 目前常用的塑料牌號(hào)識(shí)別方法是測量材料的熔融指數(shù)、 流變性能， 這些方法耗時(shí)長且具有滯后性。 因此， 尋求一種快速、 實(shí)時(shí)、 準(zhǔn)確的塑料牌號(hào)識(shí)別方法是有必要的。

近紅外光譜技術(shù)(near-infrared spectroscopy,NIR)通過測量不同基團(tuán)的吸收波長與強(qiáng)度來測量樣品組成與含量[2]， 該方法測定速度快， 適用范圍廣， 操作簡便， 在物質(zhì)定性和定量分析中應(yīng)用廣泛[3-5]。 化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用， 解決了近紅外光譜譜峰重疊嚴(yán)重、 指紋性差的問題。 多篇文獻(xiàn)報(bào)道了利用近紅外光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)塑料分類的研究工作。 Mikio等[6]以近紅外光譜數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)， 利用決策樹中的分類與回歸樹(classification and regression trees,CART)算法實(shí)現(xiàn)了18種塑料的準(zhǔn)確分類識(shí)別。 郝勇等[7]結(jié)合近紅外光譜和偏最小二乘判別分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)實(shí)現(xiàn)了對(duì)6類食品接觸塑料的精準(zhǔn)識(shí)別。 這些工作主要進(jìn)行塑料種類的識(shí)別， 目前關(guān)于塑料牌號(hào)的識(shí)別還鮮有研究。 在本課題組前期工作中[8]， 利用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)， 實(shí)現(xiàn)了3種聚乳酸牌號(hào)的離線識(shí)別， 但是離線測量存在延時(shí)性問題。

為了實(shí)現(xiàn)塑料牌號(hào)的實(shí)時(shí)識(shí)別， 自主開發(fā)了在線近紅外光譜測量系統(tǒng)， 在擠出機(jī)狹縫模具上安裝近紅外光譜傳感器， 實(shí)現(xiàn)對(duì)通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene,GPPS)熔體的實(shí)時(shí)測量。 通過譜圖分析和K均值聚類(K-means)算法驗(yàn)證了不同牌號(hào)在線光譜數(shù)據(jù)的可分性， 為GPPS牌號(hào)的在線識(shí)別提供了依據(jù)。 利用PLS-DA和隨機(jī)森林(random forest,RF)分別建立牌號(hào)識(shí)別模型并進(jìn)行對(duì)比， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)GPPS牌號(hào)的準(zhǔn)確識(shí)別， 提供了一種在生產(chǎn)線上利用近紅外光譜在線識(shí)別GPPS牌號(hào)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用的5種GPPS牌號(hào)為： 158K， 5250， 525， PG-33， GP-150。 對(duì)應(yīng)的熔融指數(shù)分別為7.3， 7.4， 8.5， 10.0， 10.2 g·(10 min)-1。

1.2 裝置

在線近紅外光譜測量系統(tǒng)的原理如圖1所示， 鹵素光源(LS-3000,廣州標(biāo)旗有限公司)通過光纖和探頭(QR400-7-VIS-NIR,Ocean Optics Inc,USA)， 將入射光照射到單螺桿擠出機(jī)(RESM-20/25,普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司)狹縫模具中的熔融物料上， 攜帶樣品信息的反射光由探頭(QR400-7-VIS-NIR,Ocean Optics Inc,USA)收集， 并經(jīng)光纖傳輸至近紅外光譜儀(NIRQUEST 512,Ocean Optics Inc,USA)， 通過USB接口將光譜數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)， 在光譜采集軟件中實(shí)時(shí)顯示。

圖1 在線近紅外光譜測量系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of in-line near-infrared spectralmeasurement system

1.3 方法

料筒各段溫度： 180， 190， 200和210 ℃， 螺桿轉(zhuǎn)速： 80 r·min-1。 按照熔融指數(shù)由低到高的順序， 連續(xù)擠出不同牌號(hào)的GPPS。 光譜波長范圍為900～1 700 nm， 分辨率為3.1 nm， 積分時(shí)間設(shè)置為500 ms， 積分次數(shù)設(shè)置為3。 共采集到1 730條在線近紅外光譜， 每種牌號(hào)選取100條光譜， 共500條光譜作為訓(xùn)練集， 在訓(xùn)練集之外， 每種牌號(hào)選取50條光譜， 共250條光譜作為驗(yàn)證集。

1.4 光譜數(shù)據(jù)處理及建模

近紅外光譜按測量方式分為透射光譜和漫反射光譜， 由于擠出過程中的熔融GPPS料層較厚， 導(dǎo)致其透射光的強(qiáng)度較弱， 而漫反射光強(qiáng)度高、 易于分析， 因此采用近紅外漫反射光譜進(jìn)行分析。 首先采用基線校正、 最大最小歸一化、 7點(diǎn)移動(dòng)平均平滑3種光譜預(yù)處理方法對(duì)1 730條原始在線近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理， 以消除光譜的平移、 漂移、 無關(guān)信息和噪聲。 然后采用主成分分析(principal component analysis,PCA)對(duì)預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維， 提取光譜數(shù)據(jù)的主要特征分量， 以簡化建模過程。 利用K-means聚類算法對(duì)降維后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析， 驗(yàn)證不同牌號(hào)在線的近紅外光譜可分性， 為GPPS牌號(hào)的在線識(shí)別提供依據(jù)。 最后利用PLS-DA和RF分別對(duì)降維后的不同牌號(hào)在線近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分類識(shí)別， 并對(duì)比兩種模型的牌號(hào)識(shí)別準(zhǔn)確率。 上述過程均利用Python scikit-learn機(jī)器學(xué)習(xí)庫來實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同牌號(hào)在線近紅外光譜的可分性分析

圖2(a)是經(jīng)過預(yù)處理后的在線近紅外光譜圖， 每種牌號(hào)各選取了5條光譜， 共25條光譜。 可以看到， GPPS在1 143， 1 207， 1 388， 1 407和1 429 nm處存在特征峰。 其中1 143 nm屬于芳烴C—H伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻， 1 207 nm屬于亞甲基C—H伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻， 1 388， 1 407和1 429 nm屬于亞甲基C—H對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮與彎曲振動(dòng)的組合頻[9]。 由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)1 143 nm處的特征峰峰強(qiáng)較弱， 且特征峰幾乎沒有差異， 但1 207， 1 388， 1 407和1 429 nm處的特征峰存在細(xì)微差異， 因此將后四處的特征峰峰強(qiáng)在圖2(b)中按照光譜采集順序?qū)︻A(yù)處理后的1 730條在線近紅外光譜進(jìn)行分析， 其中158K， 5250， 525， PG-33和GP-150對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)約為0～300， 350～600， 650～900， 1 000～1 300和1 400～1 730， 其余光譜為共混過程光譜。 由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)， 除前兩個(gè)牌號(hào)GPPS的特征峰峰強(qiáng)變化較小外， 后續(xù)特征峰峰強(qiáng)均隨著牌號(hào)的變化出現(xiàn)明顯階梯狀改變， 初步可以判定在線近紅外光譜對(duì)不同牌號(hào)GPPS具有一定的區(qū)分度。

圖2 (a) 不同牌號(hào)GPPS的在線近紅外光譜圖, (b)在線近紅外光譜特征峰的峰強(qiáng)變化Fig.2 (a) In-line NIR spectra of different grades of GPPS,(b) Changes in characteristic peaks ofin-line NIR spectra of different grades of GPPS

訓(xùn)練集經(jīng)PCA降維得到的主成分解釋變量累計(jì)貢獻(xiàn)率如圖3所示， PC3及之后的累計(jì)貢獻(xiàn)率均大于98.67%， 足以代表全部光譜特征。 對(duì)降至3維的訓(xùn)練集進(jìn)行聚類分析， K-means[10]聚類結(jié)果如圖4所示， 錯(cuò)誤聚類共60例， 參與聚類的光譜共500條， 因此， 聚類總正確率為88%， 表明不同牌號(hào)在線近紅外光譜的可分性， 這是利用近紅外光譜在線識(shí)別5種牌號(hào)GPPS的前提和基礎(chǔ)。

圖3 在線近紅外光譜主成分累計(jì)解釋變量圖Fig.3 Explained variance contribution of principalcomponents of in-line NIR spectra

圖4 不同牌號(hào)在線近紅外光譜的K-means聚類結(jié)果圖Fig.4 K-means clustering result of in-line NIRspectra of different grades of GPPS

2.2 PLS-DA算法識(shí)別結(jié)果

采用預(yù)處理后的訓(xùn)練集和驗(yàn)證集進(jìn)行建模和預(yù)測。 為達(dá)到最佳識(shí)別效果， 通過5折交叉驗(yàn)證[11]對(duì)主因子數(shù)尋優(yōu)。 圖5為交叉驗(yàn)證得到的預(yù)測殘差平方和(prediction residual error sum of squares,PRESS)與主因子數(shù)的關(guān)系圖， 由圖5可以發(fā)現(xiàn)， PRESS值下降到不再發(fā)生顯著變化時(shí)， 對(duì)應(yīng)的主因子數(shù)為3， 此時(shí)的PRESS值為26.644， 決定系數(shù)R2為0.973。 因此采用最佳主因子數(shù)為3建立PLS-DA模型， 得到訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的分類正確率分別為92.0%和90.4%。 驗(yàn)證集的識(shí)別結(jié)果如圖6(a)所示， 詳細(xì)結(jié)果見表1。

圖5 PRESS值與主因子數(shù)的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between PRESS and the numberof principal components

圖6 GPPS牌號(hào)識(shí)別模型的驗(yàn)證集判別結(jié)果(a)： PLS-DA模型； (b)： RF模型Fig.6 Identification results for differentgrades of GPPS in validation set(a)： PLS-DA model； (b)： RF model

表1 基于PLS-DA判定的不同牌號(hào)GPPS識(shí)別結(jié)果Table 1 Identification results of different gradesof GPPS based on the PLS-DA algorithm

2.3 RF算法識(shí)別結(jié)果

RF算法是通過在CART[12]中引入集成學(xué)習(xí)裝袋方法(Bagging)[13]進(jìn)行多次隨機(jī)抽樣而構(gòu)建的[14]， 可以有效地避免模型過擬合。 采用PCA將預(yù)處理后的訓(xùn)練集和驗(yàn)證集降至5維， 在訓(xùn)練集樣本中， 每次隨機(jī)選取100個(gè)樣本作為子模型， 共建立500個(gè)子模型來訓(xùn)練RF模型， 并對(duì)RF的基學(xué)習(xí)器CART的最大深度進(jìn)行尋優(yōu)， 以達(dá)到最佳的識(shí)別效果。 圖7為CART最大深度與訓(xùn)練集、 驗(yàn)證集的分類正確率關(guān)系圖， 當(dāng)CART最大深度為7時(shí)， 對(duì)應(yīng)的驗(yàn)證集分類正確率最高， 此時(shí)訓(xùn)練集的分類正確率為99.8%， 驗(yàn)證集的分類正確率為95.6%。 驗(yàn)證集的識(shí)別結(jié)果如圖6(b)所示， 詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 基于隨機(jī)森林判定的不同牌號(hào)GPPS識(shí)別結(jié)果Table 2 Identification results of different gradesof GPPS based on the RF algorithm

圖7 CART最大深度與不同牌號(hào)GPPS的分類正確率關(guān)系圖Fig.7 Relationship between maximum depth of CART and classification accuracy of different grades of GPPS

與PLS-DA模型相比， RF模型的牌號(hào)識(shí)別正確率更高。 這是因?yàn)椋?①光譜與牌號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系并非完全線性， 而PLS-DA是一種基于線性回歸的判別算法[15]， 不具備RF算法的非線性數(shù)據(jù)處理能力； ② 集成學(xué)習(xí)方法可以提高單一弱分類器的準(zhǔn)確率， 在復(fù)雜樣本中表現(xiàn)更加優(yōu)異[16]。

3 結(jié) 論

利用自主開發(fā)的在線近紅外光譜測量系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集了5種不同牌號(hào)GPPS熔體的近紅外光譜數(shù)據(jù)， 通過譜圖分析和K-means聚類分析方法驗(yàn)證了不同牌號(hào)GPPS在線近紅外光譜數(shù)據(jù)的可分性， 建立的PLS-DA和RF模型均實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同牌號(hào)在線近紅外光譜的準(zhǔn)確識(shí)別， 其中RF模型的識(shí)別準(zhǔn)確率更高。 因此， 近紅外光譜是一種在線測量牌號(hào)的有效手段。