LIBS和Raman光譜的VOCs在線探測

陳庚胤， 張啟航， 劉玉柱,2*， 張程元喆， 陳 宇，陳國慶， 韓博元， 阿布力米提·布瑪麗亞

1. 南京信息工程大學江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室， 江蘇 南京 210044 2. 江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心， 江蘇 南京 210044 3. 新疆師范大學物理與電子工程學院， 新疆 烏魯木齊 830054

引 言

近年來， 由于自然變化和人為活動的共同作用， 揮發性有機物(VOCs)的排放量急劇增長， 成為了全世界最為嚴重的大氣污染物之一[1]。 VOCs是臭氧和二次有機氣溶膠(如細顆粒物)形成的重要前體[2-3]， 是導致嚴重大氣環境污染的誘因， 如霧霾、 光化學煙霧等[4-5]。 VOCs來源較為廣泛， 除了通過大氣循環進入高層大氣系統中， 大部分存在于地表范圍[6]。

由于極強的生理毒性， 其對人身體健康造成無形的威脅。 鹵代類VOCs作為大氣環境中最具代表性的一類， 在工業生產中應用廣泛， 但對臭氧層的破壞極為嚴重[7]。 鹵代類VOCs分子在太陽輻射下會解離出溴自由基， 與臭氧分子能夠發生鏈式連鎖分解反應， 不斷分解臭氧分子(Br·+O3→BrO·+O,BrO·+O3→Br·+2O2)。 另外， 大多數含鹵素的VOCs分子具有刺激性和毒性， 長期直接接觸這些揮發性污染物會對人體造成嚴重傷害[8]。 因此， 大氣中VOCs的在線檢測， 特別是其中鹵素的檢測， 對于研究光化學反應機理， 分析大氣環境污染具有重要意義。

LIBS技術是一種普遍適用于固體、 液體、 氣體樣品成分分析的新型光譜學分析手段[9-10]。 采用高能脈沖激光灼燒樣品， 生成高溫等離子體， 這些等離子體躍遷發射的光譜譜線可以提供目標樣品的元素信息。 目前， 對于VOCs的探測手段較多， 例如原子吸收光譜分析法(AAS)和電感耦合等離子體發射光譜法(ICP/AES)等， 都存在樣品處理復雜、 檢測周期長等缺點， 無法實現對于VOCs的快速在線檢測。 相比于上述方法， LIBS具有響應快、 準確、 多元素同時分析、 靈敏度高等優點， 符合目前對于大氣中VOCs的在線檢測需求[11]。 Raman光譜作為一種研究分子結構的光譜分析方法， 在得到物質分子結構信息的同時， 對于分析物質分子化學性質有極好的牽引效果。 以鄰氟溴苯作為具體研究對象， 采用LIBS對其進行了在線原位檢測， 結合相關工作分析了其氣溶膠樣本元素組成， 并同時通過所得的相關分子譜線進一步分析其反應機理。 Raman光譜被引入并與密度泛函理論(DFT)結合分析其各類振動模式后， 對其特征光譜進行了標注并獲得了其光譜指紋。

1 實驗部分

采用Nd∶YAG單脈沖激光器作為光源， 激光能量最大可達650 mJ。 超短脈沖激光經檢測光路由焦距為100 mm透鏡聚焦至氣溶膠樣品上， 光斑大小約100 μm， 脈沖寬度10 ns， 重復頻率10 Hz。 高能等離子體躍遷譜線經光電探頭采集并耦合至光纖光譜儀中， 四通道光譜儀(Avantes公司， AvaSpec-2048-4)光譜檢測范圍200～900 nm， 光譜分辨率0.1 nm。 經過調試， 激光器與光譜儀延遲時間設置為1.5 μs可以獲得較好的光譜采集效果。 氣溶膠樣本的制備是將0.5 mL液體樣品注入密閉樣品池中35 ℃恒溫加熱5 min。 然后打開閥門將氣溶膠噴至檢測中心空氣中， 采集200組數據。

由于氣態Raman光譜采集較難， 實驗對液體樣品進行直接檢測。 液體樣品裝入光程10 mm石英比色皿， 用激發波長為532 nm的單模激光器作為光源， 激光功率100 mW， 積分時間200 ms， 平均20次， 采集100組數據。

2 結果與討論

2.1 大氣中溴的在線探測

作為空氣中鹵素自由基的來源之一， 溴對于大氣光化學反應有著極為重要的影響， 對于溴的在線實時探測， 目前仍是一項具有挑戰性的工作。 為了突出溴的在線探測特點， 所有實驗都直接在大氣環境下進行。 空氣是主要影響探測效果的因素， 故先采集了實驗環境中的空氣光譜(波長分布范圍約為460～880 nm)， 將在線采集的鄰氟溴苯光譜與其進行對比。 參考相關工作以及NIST中原子發射譜線數據， 對采集所得的光譜譜線進行標注和識別， 如圖1所示。

圖1中， 能夠明顯觀測到溴的特征譜線包括Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm。 也觀測到了O， N， H等元素相關譜線， 他們主要來自與空氣中的氧氣和氮氣等。 實驗結果很好地反映了鄰氟溴苯揮發在空氣中的情況， 對于大氣中溴的探測及其相關反應機理研究提供了較好的參考論證。

圖1 鄰氟溴苯在700～900 nm波段的特征光譜圖Fig.1 Characteristic spectrum of O-fluorobromobenzene at 730～880 nm

2.2 CN自由基

由于空氣和人類呼吸中本身都不存在CN分子， 顯然探測所得的CN分子譜是苯環基團上的C與空氣中的N反應生成而來。 高強度的激光脈沖會燒蝕氣溶膠樣品并形成高溫等離子體， 等離子體中鄰氟溴苯分子將發生電離分解， 分解出的碳原子將與空氣中的氮發生反應， 重新自由組合從而形成CN自由基并自發輻射， 通過光譜儀可采集到該自由基的自發輻射的分子譜[12-14]。 圖2中的三個波段都觀察到了CN自由基的分子譜， 其中355～360 nm段屬于Δν=+1譜帶， 375～390 nm段屬于譜帶， 410～425 nm段屬于譜帶。

圖2 鄰氟溴苯在310～450 nm波段的特征光譜圖Fig.2 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 310～450 nm

2.3 C2自由基

除CN輻射譜外， 在測得的LIBS光譜還觀察到了C2輻射譜， 如圖3所示。 圖中可明顯觀察到三段C2的譜帶， 其中460～480 nm段屬于Δν=+1譜帶， 500～520 nm段屬于Δν=0， 540～570 nm處段屬于Δν=-1譜帶。 鄰氟溴苯分子含有苯環， 有多個碳原子。 在強激光作用下鄰氟溴苯分子發生光解離， 易于形成C2自由基分子， 并輻射產生了圖中所示的C2自由基光譜。 通過實驗驗證和數據分析能獲悉C2自由基來自于鄰氟溴苯樣品里的苯環基團[15]。 同時， 也發現了Hα(656.210 nm)、Hβ(485.372 nm)的特征譜線， 經過對照實驗驗證， 該譜線多數源于鄰氟溴苯分子苯環上的H原子， 少部分來自于空氣中的H元素。

圖3 鄰氟溴苯在450～700 nm波段的特征光譜圖Fig.3 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 450～700 nm

2.4 Raman光譜檢測

VOCs產生的鹵素自由基對大氣環境極具威脅， 但其本身也容易與大氣中的某些自由基產生氧化反應后并降解， 這對大氣環境、 人體健康有著重要影響。 分子結構對相關氧化降解反應速率有著重要影響， 對于分子結構信息的解析必不可少。 LIBS從原子發射光譜角度分析了VOCs組成， 卻無法從分子層面進一步解析。 因此， Raman光譜被引入以對其進行補充。 在采集了樣本Raman光譜的基礎上， 使用密度泛函理論 (DFT) 進行理論計算擬合其簡正模式振動。

采用DFT/B3LYP方法， 6-311G(d,p)作為基組， 計算全部于Gaussian09中完成[16]， 圖4為實驗與理論計算擬合結果。 鄰氟溴苯分子振動主要分布于1 750 cm-1前， 強度較為明顯的4個振動特征峰(如圖中所示， 310,833,1 036和1 244 cm-1)的振動模式在表1中給出。 4種振動模式以C—H的彎曲振動為主， 并有C—F與C—Br彎曲及伸縮振動。 同時存在C—F與C—Br振動的310及833 cm-1兩個特征峰， 可以視作鄰氟溴苯分子的指紋光譜。 實驗證明， 拉曼光譜對于VOCs分子結構特征分析具有很好的應用效果。

圖4 Raman光譜實驗結果與理論計算結果對比Fig.4 Comparison of Raman spectra between experimental result and theoretical calculation result

表1 振動方式Table 1 Vibration modes

3 結 論

采用LIBS對揮發在空氣中的鄰氟溴苯(VOCs)進行原位在線檢測并與測得的空氣光譜對比， 根據NIST原子光譜數據庫對各元素特征譜線進行了識別和標定， 其中明顯觀察到了Br原子譜線(Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm)， 同時也存在空氣中所含元素譜線C， N， O， H(Hα，Hβ)。 對于產生CN自由基及C2產生機理進行了具體討論， CN自由基是由苯環基團上的C與空氣中的N反應生成， 而C2自由基來自于鄰氟溴苯分子的苯環基團。 利用自主研制的Raman光譜儀采集了鄰氟溴苯的Raman光譜。 基于密度泛函理論， 在B3LYP/6-311G基組水平下對鄰氟溴苯的Raman光譜進行理論計算并與實驗結果進行擬合對比。 對實驗觀察到的Raman特征峰進行了標定， 得到并分析了其對應的分子振動模式。 強度較高的4個峰(310， 833， 1 036和1 244 cm-1)為C—Br鍵及C—F鍵振動表征， 特別是前二者(310和833 cm-1)同時存在溴、 氟原子位移， 可作為該分子的特征光譜指紋對其進行識別。 結果表明， 利用LIBS技術和Raman光譜相結合能夠在較短時間內實現對于VOCs的準確高效探測與分析， 這為其相關探測工作提供了一種十分具有應用前景的實驗探測方法。