茶葉夾雜昆蟲異物THz光譜檢測研究

孫旭東， 劉俊彬

華東交通大學機電與車輛工程學院， 江西 南昌 330013

引 言

茶是一種深受人們喜愛的健康飲品， 但傳統茶葉加工工藝流程比較復雜。 以紅茶為例， 鮮葉要經過萎凋、 揉捻、 發酵、 烘培、 復培等一系列工序制作為成品茶。 茶葉在采摘和生產過程中極易混入各種低密度有機異物， 例如： 昆蟲、 塑料、 木屑、 鐵屑等， 這些已成為茶葉的主要污染源， 也是消費者投訴的主要食品異物[1]。 當前， 世界各國都在強化進口茶葉的衛生標準， 因此研究茶葉夾雜有機異物無損檢測技術， 具有重要的理論價值和應用前景。

X射線是現行的食品異物檢測技術， 利用食品基質與異物的密度差， 能有效檢出金屬異物， 并逐步延伸到塑料等高密度異物[2-3]。 但茶葉的生產加工環境參差不齊， 在茶葉加工過程中昆蟲等低密度有機異物混入頻率較高。 根據新聞報道， 在2009年—2010年歐盟RASFF連續兩年通報我國出口的烏龍茶和普洱茶中存在死昆蟲， 消費者投訴茶葉中存在昆蟲類污染物逐漸增多[4]。 昆蟲異物混入不僅造成感官上的不悅， 而且易于引入致病細菌等， 造成食品安全事故。 昆蟲異物污染占食品物理污染投訴事件的32.2%[1]， 但昆蟲異物與食品基質較為接近， X射線很難適用。 太赫茲(THz)是介于紅外光與微波之間的電磁波， 具有低能透射特性， 可以作為X射線檢測技術的必要補充。 THz輻射的能量低， 頻率為1 THz的光子能量約為4.1 meV， 不會造成電離輻射損傷。 THz光譜技術具有無損、 非電離和指紋圖譜等特點， 在數據分析方面具備圖譜結合的優勢[5]。 Wang等使用THz光譜成像技術對核桃仁中含有的殼污染物進行檢測， 通過光譜并結合圖像分析， 探索了THz光譜成像技術在檢測復雜食品基質中內源性異物的可行性[6]。 Lee等利用0.2 THz的THz圖像， 檢出面粉中的鋁塊和花崗巖石塊[7]。 OK等利用圓錐形介電透鏡產生非衍射的準貝塞爾光束， 采用時域有限差分法進行數值分析， 實現了奶粉中昆蟲、 回形針等異物的檢測[8-9]。 Shin等分析了食品摻雜異物在0.2～1.3 THz頻段的光學特性， 利用THz成像實現了糖和奶粉基質中粉蟲異物的檢測[10]。 Jordens等采用THz光譜檢測巧克力夾雜的金屬和非金屬(石頭、 玻璃、 塑料等))等異物， 利用時域信號特征和圖像， 實現了食品內部異物的檢測[11]。 Wang等利用THz光譜與成像技術檢測香腸中的金屬異物， 證明了THz光譜對復雜成分食品中異物檢測的有效性[12]。 另外， THz光譜還可以對食品中的昆蟲異物進行檢測。 Jiang等應用THz光譜檢測谷物中的污染物， 在0.9～1.3 THz波段下實現了小麥粒和面粉中昆蟲、 金屬、 木屑、 玻璃等異物的檢測[13]。 THz光譜具有良好的指紋特性， 但涉及食品基質和異物的THz光譜特性研究報道仍然較少， 還需深入挖掘它們的THz物性參數變化規律， 為低密度有機異物檢測提供可行的方法。

1 實驗部分

1.1 樣品

采用福建某紅茶主產區的紅茶作為實驗樣品。 茶樹生長過程中主要遭受食葉類害蟲與吸汁性害蟲侵害， 而這類昆蟲絕大部分為軟體昆蟲， 極容易混入茶葉原料中， 形成異物污染。 所以， 選擇軟體昆蟲作為典型外源性異物， 另外外骨骼昆蟲具有外骨骼， 作為軟體昆蟲的對比， 也被選作昆蟲異物， 在樣品制備過程中， 人工摻入茶葉基質中。 其中， 軟體昆蟲選擇蠕蟲， 外骨骼的昆蟲為蟋蟀， 如圖1所示。 另外聚苯乙烯(PS)也被用作外源性異物。 樣品制備的具體流程如下： 茶葉清理干凈之后置于烘干箱中， 在50 ℃環境下烘干7 h。 為了進一步提高實際應用能力， 增加異物樣品的多樣性， 實驗中將蟋蟀四肢分離得到昆蟲軀干肉身與具有外骨骼的四肢， 將兩者單獨作為異物。 其中異物種類分別為蠕蟲、 完整蟋蟀、 蟋蟀軀干部位、 蟋蟀四肢以及聚苯乙烯， 共5類。 將烘干后的茶葉與昆蟲異物磨成粉末狀， 再將其置于40目篩子上(昆蟲類異物過20目篩子)進行篩選， 得到紅茶與異物細粉末。 通過壓片機將紅茶與異物粉末壓制成直徑為1 cm， 厚度為1 mm的薄片， 放干燥處保存。 最后獲取了純茶葉、 純異物以及茶葉與異物混合樣品的壓片。

圖1 異物樣品(a): 蟋蟀; (b): 蠕蟲Fig.1 Foreign bodies sample(a): Cricket; (b): Worm

1.2 光譜采集

實驗采用ADVANTEST公司生產的TAS7400TS太赫茲時域光譜系統， 該系統由飛秒激光器、 發射器、 探測器、 數據采集與處理系統構成。 TAS7400TS的工作原理如圖2所示， 在電子相位調制器的控制下， 飛秒激光器(波長=1 550 nm， 短脈沖寬度<50 fs)發射飛秒脈沖， 并通過分束器將其分為探測光和泵浦光。 THz發射器由泵浦光激發產生THz輻射， 該輻射從樣品中透射到達THz探測器上。 探測光束通過光延遲， 與泵浦光束一起聚焦在THz探測器上。 THz信號經鎖定放大器放大后由計算機處理。 該系統的掃描頻譜范圍為0～3.0 THz， 動態范圍>60 dB[14]。 為了進一步提高實驗數據的精度， 光譜分辨率為1.9 GHz， 平均每次掃描次數為1 024次， 每個樣品測量四次并取平均值。 實驗最后獲取了單獨茶葉、 異物以及茶葉與異物混合樣品的THz光譜。

圖2 太赫茲時域光譜透射式實驗裝置Fig.2 THz time-domain spectroscopy transmissionexperimental setup

1.3 數據分析

THz光譜數據主成分變換后， 進一步利用模式識別方法， 建立定性判別模型。 本研究采用支持向量機(SVM)和線性判別分析算法(LDA)。 SVM將輸入向量從低維樣本空間映射到高維或無限維， 從而將非線性分類轉換為線性分類[15]。 此外， 通過基于結構風險最小化在特征空間中搜索最佳超平面來解決線性分類問題。 應用到光譜數據處理中時， 建立的是光譜數據與分類變量之間的定性判別模型。

SVM被定義為

式(1)中， ω表示慣性權重， ζ表示松弛系數， γ表示罰系數。

目前SVM模型中常用的核函數有： 線性核函數， 多項式核函數以及高斯徑向函數,部分核函數式(2)和式(3)

線性(linear)核函數

K(xi,xj)=(xixj)

(2)

高斯徑向基函數(RBF)

K(xi,xj)=exp{-γ|xi-xj|2},γ>0

(3)

LDA屬于一種有監督學習的降維方法， 數據集中每個樣品類型是有類別輸出的， 將一個類型之間的方差最小化， 不同類型之間方差最大化[16]與線性判別分析類似， 二次判別分析是另外一種線性判別分析算法， 二者擁有類似的算法特征， 區別僅在于： 當不同分類樣本的協方差矩陣相同時， 使用線性判別分析； 當不同分類樣本的協方差矩陣不同時， 則應該使用二次判別。

2 結果與討論

2.1 昆蟲異物的THz光譜響應特性

對茶葉與純異物的吸收系數與介電損耗光譜信號求取平均頻域光譜， 為了有效的減少系統噪聲對數據的干擾， 本研究通過對光譜進行篩選， 選取了0.3～1.8 THz波段作為吸收系數與介電損耗的有效數據進行研究。 茶葉與異物的吸收系數與介電損耗如圖3所示。 烘干后的蠕蟲中粗蛋白和粗脂肪分別占到了49.5%和38.9%[17]， 而蟋蟀烘干后主要成分為蛋白質， 達到了61%[18]。 從圖3(a)中可以看出富含蛋白質和脂肪的蠕蟲以及蟋蟀對THz輻射吸收很高， 隨著頻率的增加， 異物的吸收光譜呈現快速上升趨勢[19]。 蟋蟀四肢主要成分為甲殼質， 該異物則對THz波吸收比較微弱。 聚苯乙烯與蟋蟀四肢的吸收系數整體處于水平狀態， 而且重疊區域較多， 很難區分。 紅茶富含多酚類物質以及碳水化合物等， 與其他異物存在較大的差別。

圖3(b)中可以觀察出完整的蟋蟀與蟋蟀軀干之間介電損耗存在輕微的區分， 紅茶的光譜與其他異物樣品的光譜間隔明顯。 在0.3～1.8 THz之間， 無論是吸收系數還是介電損耗， 紅茶與不同異物的吸收系數存在很明顯的區分， 這使得THz光譜檢測技術可以實現茶葉中異物的判別。

圖3 茶葉與異物的THz光譜吸收系數(a)和介電損耗(b)Fig.3 THz spectral absorption coefficient (a) and dielectric loss (b) of tea and foreign matters

紅茶與異物混合后的THz光譜響應特性如圖4所示。 從圖4(a)中可以觀察出， 不同異物與茶葉混合后的吸收系數與純紅茶的光譜區分明顯。 由于蟋蟀與蟋蟀軀干在生物成分上十分接近， 兩者與茶葉混合后的吸收光譜具有很高的相似性， 但與純茶葉吸收光譜具有一定差異。 此外紅茶夾雜聚苯乙烯的吸收光譜明顯低于純紅茶樣品， 對THz波吸收依然很弱， 與紅茶光譜很容易區分。 由于紅茶與昆蟲異物混合物對高頻太赫茲輻射的強烈吸收和散射， 混合物的吸收光譜在1.0～1.8 THz頻率范圍內振蕩。 從吸收光譜可以看出各類異物樣品與茶葉光譜在0.5～1.0 THz波段下區分最大， 但對于部分異物種類仍然難以區分。 如圖4(b)所示， 不同異物的THz介電損耗光譜之間存在較大差別。 在0.5～1.0 THz范圍內， 光譜整體噪聲較小， 該波段內紅茶與混有蟋蟀軀干異物的樣品光譜區分并不明顯。 其中摻雜蠕蟲、 完整的蟋蟀與聚苯乙烯的壓片光譜和純紅茶譜線間隔明顯， 摻雜聚苯乙烯的樣本介電損耗參數隨著頻率下降而下降， 含有蠕蟲樣品的頻譜趨勢較為平緩。 混合蟋蟀和蟋蟀軀干異物的紅茶壓片介電損耗參數在0.5～1.5 THz波段呈線性增長趨勢， 在1.0～1.8 THz波段內開始劇烈振蕩， 故0.5～1.0 THz頻段被用于后續的模型分析使用。

圖4 紅茶摻雜異物的吸收系數(a)與介電損耗(b)Fig.4 Analysis of response of spectroscopy to insect foreign bodies hiddenin tea， absorption coefficient (a) and dielectric loss (b)

2.2 THz光譜主成分分析

主成分分析法可以對多個變量之間的相關性進行統計分析， 是一種減少數據維度的有效方法。 對各組數據進行正交變換， 降維后的主成分數據之間無線性相關且按得分高低降序排列。 通常前k個主成分累計方差貢獻率足夠大時， 原始數據可以近似的由前k個主成分代替。 運用主成分分析法對含有不同異物的樣品進行處理， 選取0.5～1.0 THz頻域范圍內的吸收光譜和介電損耗， 兩個參數主成分得分圖如圖5所示。 其中吸收系數與介電損耗前兩個主成分在數據集中占比都超過了95%。

圖5 紅茶與異物樣品光譜主成分分析圖(a)： 吸收系數； (b)： 介電損耗Fig.5 Principal component analysis scores plot of black tea and foreign body samples(a) ： Absorption coefficient； (b)： Dielectric loss

從圖5(a)吸收系數主成分分析可以看出， 六種茶葉與異物樣品并沒有形成良好的聚類效果， 其中純紅茶與摻雜蟋蟀軀干的紅茶之間難以區分開。 但是混合PS、 蠕蟲、 蟋蟀四肢異物的樣品與紅茶沒有相互交錯， 這與各類樣品的吸收光譜特征相符合。 在圖5(b)介電損耗主成分分析中可以觀察出純紅茶與摻雜蟋蟀軀干的異物樣品之間沒有明顯的區分， 而且含有蟋蟀與蟋蟀軀干異物的紅茶主成分之間重疊度高， 很難區分。 對比兩項參數的主成分分析， 可以發現吸收系數的聚類效果比介電損耗較好[10]。 為了進一步快速準確識別茶葉中混入的異物種類， 采用模式識別方法建立茶葉中異物判別模型。

2.3 茶葉夾雜異物定性判別模型

由于紅茶與混合各類異物的吸收光譜以及介電損耗很難直接區分它們之間的類型， 在實際檢測過程中， 光譜變量與特性存在的線性關系并不十分明顯， 因此采用SVM和LDA兩種模型對六類樣品進行分類判別。 通過觀察光譜信號特征， 挑選0.5～1.0 THz波段信號作為吸收光譜和介電損耗的特征數據。 將六種數據隨機分配， 其中建模集與預測集的比例為3∶1。 首先使用SVM模型對樣品進行分類， 其中核函數采用線性(Linear)核函數與徑向基(RBF)核函數。 懲罰參數c和核函數參數對SVM分類模型運行結果會產生很大的影響。 參數c過大會降低模型分類效果并且會過度擬合， 對分類精度造成影響； 反之參數c太小， 則會降低誤差經驗數值大小。 為了進一步優化SVM模型中懲罰函數(c)和核函數系數(g)內部參數， 采用網絡搜索和交叉驗證獲取最優的參數組合。 根據吸收系數與介電損耗兩項參數建立的SVM定性分析模型結果如表1所示， 在無預處理狀態下， 吸收光譜下的SVM與線性核函數對茶葉中異物種類識別精度較好， 達到了68.42%。

運用LDA模型分類之前， 首先需要對原始的吸收光譜和介電損耗進行主成分分析， 運用PCA降低數據維度并從原始光譜中獲取特征光譜。 吸收系數譜中前三個主成分的方差貢獻率分別為97.2%， 1.4%和0.5%。 前三個特征向量累計方差達到了99.1%， 有效的減少了光譜數量， 并最大程度保持了原始數據的光譜特征。 將三個主成分輸入到LDA模型中進行分類判別， 模型獲取了比較好的預測結果， 如表1所示。 LDA模型中二次判別分析對茶葉中混入的異物類型識別率最高， 達到了73.68%。

表1 茶葉與異物分類模型結果Table 1 Tea and foreign bodies classification model results

從參數分析上看， 吸收系數比介電損耗建模精度更高， 這一結論與兩項參數主成分分析結果相符合， 吸收光譜的特征數據更有利于判斷茶葉中的異物類型。 而對比兩個模型， 可以發現LDA分類模型比SVM模型對茶葉和混入異物的類型識別精度更高。 由于茶葉中摻雜的異物類型多， 但數據類型模式比較簡單。 SVM分類器適合用于將非線性可分的問題映射到更高維的空間， 轉化為線性可分問題， 尋找不同類別間差別最大的向量。 SVM作為一種有監督學習方法， 在小樣本數據和非線性問題上具有更好的分類和預測。 由于該特征數據非線性相關并不明顯， 且數據結構簡單， 所以SVM分類效果一般。 但是對茶葉中摻雜異物種類的判別， LDA更適用于線性分類問題， 分類精度更好， 為茶葉中混入的異物識別提供一種可行性分析方法。

3 結 論

應用THz時域光譜技術， 在0.5～1 THz范圍內進行了紅茶夾雜昆蟲異物的實驗研究， 實驗結果證明了紅茶夾雜昆蟲異物THz光譜檢測的可行性。

(1)紅茶的THz吸收系數、 介電損耗系數與昆蟲異物均有較為明顯的區別， 但吸收系數略優于介電損耗系數， 其LDA定性判別模型的正確識別率達到了73.68%， 建議將吸收系數作為茶葉夾雜昆蟲異物THz檢測的主要特征參數。

(2)外骨骼類昆蟲異物和蠕蟲類異物與茶葉基質在蛋白質等化學組分上存在較為明顯的區別， 同時THz光譜具有較好的指紋光譜特性， 適用于化學性狀的表型， 但對于物理性狀的表型則THz圖像更具優勢， THz光譜和圖像的高效融合能充分發揮光譜和圖像的特點， 也是茶葉夾雜有機異物檢測的重要發展方向。

(3)THz技術為茶葉以及其他食品基質夾雜有機異物檢測提供了一種新的方法， 但THz光譜數據處理目前仍沿襲一些傳統的化學計量學方法， 在后續研究中開發面向THz光譜的新算法， 充分挖掘其有效信息， 也是重要的方向。