腔增強吸收光譜技術在大氣環境研究中的應用進展

陳東陽， 周 力*， 楊復沫， 王煒罡， 葛茂發

1. 四川大學建筑與環境學院， 四川 成都 610065 2. 中國科學院化學研究所， 北京 100190

引 言

隨著全球性大氣污染狀況的持續加劇， 有關大氣環境的科學研究不斷深入， 對大氣成分精準檢測手段的要求也越來越高。 近幾十年涌現出多種新型大氣污染物檢測技術， 其中， 腔增強吸收光譜(cavity-enhanced absorption spectroscopy,CEAS)技術因其具有測量速度快、 分辨高、 實驗裝置簡單等優勢已經成為現代大氣環境研究分析中的重要手段。 腔增強吸收光譜技術由腔衰蕩光譜技術發展而來， 是通過測量透過高精度諧振腔的光強獲得分子吸收信息的高靈敏度探測技術。 1998年Engeln等最初使用環形染料激光器作為相干光源， 將窄帶連續激光輻射耦合到一個高精度穩定的諧振腔中， 通過探測透過諧振腔的積分光強， 在諧振腔內實現了連續光源吸收光譜的測量， 得到了O2在628 nm波長附近的吸收光譜[1]。 2003年Ruth等應用非相干光源(氙燈)搭建了腔增強吸收光譜系統， 測定了分子氧和氣態甘菊環(C10H8)的吸收光譜， 驗證了此技術在氣體檢測方面的可行性及優越性， 并提出了非相干寬帶腔增強吸收光譜(incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy,IBBCEAS)的概念[2]。 2003年至今， IBBCEAS技術發展迅速， 尤其是在LED光源得到了廣泛的應用以后， 基于LED光源的IBBCEAS技術已被成功用于多種痕量氣體和自由基的測量中。 寬帶光源的使用可以實現多組分物質同時測量,探測靈敏度高,并且探測速度較快,可以測量小尺度范圍內物質濃度在不同時間、 空間的二維變化,為痕量大氣成分探測及大氣化學等相關領域研究提供了有效的分析方法。

腔增強吸收光譜作為新型高靈敏度光譜探測技術， 相比傳統的吸收光譜有著無可比擬的優勢， 這種技術不但繼承了吸收光譜操作簡單、 適用范圍廣等優點， 還具有等效吸收光程長、 測量靈敏度高、 穩定性強、 易于集成、 并對激光光源的振幅波動噪聲不敏感等優勢。 在儀器設計方案上， 根據實際需要， 更可以選擇不同的光源、 諧振腔和數據處理方法來滿足不同應用場合、 不同檢測目的的需求。 目前已有多篇關于CEAS技術發展的綜述文章。 2014年， 徐學哲等[3]回顧了腔增強與腔衰蕩吸收光譜技術的原理及發展歷程， 綜述了這兩種技術在大氣氣溶膠消光測量中的應用進展。 2018年， 韓犖等[4]從光路的改進方面詳盡介紹了相干與非相干腔增強吸收光譜技術的發展。 同年， 吉林大學的Zheng等[5]從非相干腔增強吸收系統的主要構成部分， 光源、 腔體、 檢測器這三個方面分別回顧了非相干腔增強系統的發展歷程。 目前已有綜述主要關注腔增強吸收光譜設備技術的發展， 對該技術的應用領域尤其是在大氣環境檢測方面報道有限。 結合國內外CEAS技術的最新研究進展， 對CEAS技術在大氣環境研究尤其是痕量污染氣體檢測中的應用研究進行回顧與綜述。

1 CEAS裝置結構及基本原理

如圖1所示， CEAS檢測設備主要由光源， 諧振腔、 檢測器三部分組成。 光源系統根據光源性質分為相干光源與非相干光源。 相干光源通常為激光器產生的單色光， 非相干光源主要為LED、 短弧氙燈或超連續輻射光源(Supercontinuum radiation source) 發出的寬帶非相干光。 根據檢測目標物的不同， 光源的波長范圍從近紫外到近紅外波段。 通常從光源發出的光直接耦合到光纖中， 再由光纖注入諧振腔， 通過腔體兩側的高反射鏡實現光路的延長。 光腔系統內每次光反射的同時會有部分光透過高反鏡輸出， 輸出光可通過聚焦耦合到光纖中引入檢測系統。 常用的CEAS檢測系統有兩種， 一種是通過單色儀分光后通過電荷耦合元件(CCD)成像， 這種方法能在寬光譜范圍內實現快速檢測， 另一種將輸出光引入成像干涉儀， 形成干涉圖后通過傅里葉變換重構譜圖， 這種方法光譜分辨率較高， 但需要較長的獲取時間[6]。

圖1 CEAS裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CEAS device

2 CEAS技術在大氣環境研究中的應用

2.1 氮氧化物(NO2, NO3, N2O5, HONO)檢測

氮氧化物在大氣化學循環中扮演著重要角色， 其中， NO2,NO3,N2O5,HONO所參與的大氣氧化過程是二次污染物形成的關鍵驅動力。 NO2的人為來源主要有汽車排放、 生物質燃燒等， 不同地區大氣中NO2含量差異巨大， 空氣潔凈地區的大氣NO2體積分數一般在10-11量級， 而重污染地區體積分數能夠達到10-7量級。 NO2能與O3反應產生NO3自由基[式(1)]， 又能繼續與NO3自由基反應產生N2O5[式(2)]。 NO3自由基與N2O5是大氣化學過程重要的活性反應物， 在夜間累積， 白天光解[式(4)]， 主要參與揮發性有機物(VOCs)在夜間的氧化[式(5)]以及有機硝酸鹽的形成， 同時還會參與大氣氣溶膠的非均相反應[式(6,7)]以及臭氧污染過程。 氣態亞硝酸(HONO)是大氣中氫氧自由基(OH·)的重要來源， 直接影響到大氣氧化能力和空氣質量， NO2的非均相反應是HONO生成的重要來源[式(3)]。

NO2+O3→NO3+O2

(1)

NO2+NO3→N2O5

(2)

2NO2+H2O→HONO+HNO3

(3)

2NO3+hν(λ<670nm)→NO2+NO+O2+O

(4)

NO3+VOC→Products

(5)

NO3+aerosol→products

(6)

N2O5+aerosol→products

(7)

由于氮氧化物的活性高， 反應快， 同時受環境影響， 因此開發大氣環境中氮氧化物精準檢測方法受到了科研人員的廣泛關注[7]。 腔增強吸收光譜(CEAS)技術自提出以來， 因為其時間分辨率高、 靈敏度高、 可操作性強等優點， 對氮氧化物的檢測在實驗室研究[8]、 煙霧箱模擬研究[9]以及外場觀測[10-11]中都得到了廣泛的應用。 表1歸納總結了近年來國內外課題組應用CEAS技術所搭建的用于氮氧化物檢測裝置及其關鍵參數。

表1 國內外檢測氮氧化物的CEAS系統及其關鍵參數Table 1 CEAS systems and their key parameters for nitrogen oxide detection from domestic and foreign groups

大氣中HONO在近紫外波段的吸收光譜較強， 能夠吸收300～400 nm波段的光輻射， 光解成為OH自由基， 因此針對HONO檢測的CEAS系統多采用近紫外的LED光源。 愛爾蘭科克大學(University College Cork)的Ruth等首先在煙霧箱中采用開放腔的CEAS系統檢測了NO2與HONO， 這也是CEAS技術首次應用到近紫外波段[16]。 法國濱海大學(Université du Littoral Cte d’Opale)大學的Chen等在香港的外場觀測活動中應用開發的CEAS系統同時測量HONO和NO2， 檢測結果與商用HONO分析儀(LOPAP-03)， NOx分析儀(Thermo Fisher Electron Model 42i)對比良好， 驗證了CEAS系統無需樣品的制備與化學轉化而直接檢測HONO濃度的能力[9]。 中國科學院安徽光學精密儀器研究所的段俊等利用開發的CEAS系統在355～385 nm波段的吸收光譜反演擬合出NO2與HONO濃度， 分別于合肥郊區， 河北望都縣， 北京國際機場進行了外場觀測， 并與同期運行的差分吸收光譜系統(DOAS)、 長程吸收光度計(LOPAP)、 NOx分析儀 (Thermo Fisher Electron Model 42i)檢測結果對比良好[22-23]。 有報道采用藍光LED光源實現了IBBCEAS系統在機載平臺的應用， 測得了華北石家莊等地上空對流層大氣NO2的濃度廓線信息[10]。 2017年， 該課題組在中國特大城市的空氣污染和人類健康項目(air pollution and human health in a Chinese megacity,APHH)期間應用了同時檢測NO2與CHOCHO的IBBCEAS系統， 測得北京夏季大氣中NO2和CHOCHO的濃度分布[11]。 此外， 中國科學院安徽光學精密儀器研究所分別應用基于氙燈光源研發的IBBCEAS系統[20]和藍光LED的IBBCEAS系統[21]進行了NO2與氣溶膠光學性質的同步檢測， 氣溶膠檢測部分將在2.4節中具體介紹。 美國科羅拉多大學(University of Colorado)的Min等研發的可飛機搭載進行航測的CEAS系統可在361～389 nm波段同時檢測NO2與HONO[19]。 日本東京大學(The University of Tokyo)的Nakashima等[29]， 加拿大卡爾加里大學(University of Calgary)的Osthoff等[27]為研究大氣環境中NO2與HONO的來源與轉化， 也搭建了結構相近的LED-IBBCEAS系統。

2.2 揮發性有機物檢測

揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)在地球大氣環境中種類繁多， 來源廣泛， 對人體健康能夠造成直接影響， 同時參與大氣化學反應， 生成二次污染物。 目前常用的檢測儀器有質子轉移反應質譜(proton transfer reaction-mass spectrometry， PTR-MS)、 氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometer， GC-MS)、 傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)等， 但這些技術在檢測大氣中部分重要揮發性有機物如甲烷 (CH4)、 乙炔 (C2H2)等小分子， 甲醛(HCHO)、 乙二醛 (CHOCHO)、 甲基乙二醛 (CH3COCHO)等羰基化合物都有不同程度的限制， 而CEAS技術的發展很好地填補了這個空白。 表2歸納總結了近年來國內外課題組應用CEAS技術所搭建的用于揮發性有機氣體檢測裝置及其關鍵參數。

表2 國內外檢測揮發性有機物氣體的CEAS系統及其關鍵參數Table 2 CEAS systems and their key parameters for VOC detection from domestic and foreign groups

乙二醛(CHOCHO)和甲基乙二醛(CH3COCHO)是典型的大氣α-二羰基化合物， 主要來源是異戊二烯等天然源VOCs的氧化中間產物， 同時生物質燃燒和人類排放VOCs氧化也是其來源之一。 它們通過光解與OH自由基的反應參與O3的產生和大氣自由基循環， 同時也是二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物， 研究此類物種對量化VOCs排放,理解VOCs氧化機理,厘清O3和SOA形成過程等方面具有重要的意義。 應用CEAS技術針對乙二醛， 甲基乙二醛的檢測， 與氮氧化物的檢測相似， 在近紫外到可見光波段， 選取較強吸收波段， 根據吸收光譜反演出氣體樣品中NO2與目標物種的濃度， 乙二醛， 甲基乙二醛在可見光的強吸收波段在420～480 nm。 2008年， 美國科羅拉多大學(University of Colorado) 的Washenfelder等首先利用IBBCEAS技術實現對NO2和CHOCHO同步檢測[18]， 并在后續工作中不斷改進， 用LED光源替換氙弧燈， 縮短腔長至42 cm， 用鋁材料和碳纖維定制籠式光學固定系統， 使其能夠在受振動和環境溫度， 壓力快速變化的飛行環境中保持穩健的性能。 該設備搭載在美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)的研究飛機上， 已經對田納西州(Tennessee)大氣環境中的CH3COCHO,CHOCHO,HONO,NO2等物種進行了航測， 也在中國華北平原的地面觀測中得到了良好的應用[19]。 中國科學院安徽光學精密儀器研究所的張為俊等研制了腔長僅為42 cm能夠同時檢測CHOCHO和NO2的便攜式IBBCEAS系統， 不同于傳統方法的艾倫方差(Allan variance)分析， 他們提出將卡爾曼(Kalman)自適應濾波應用于反演濃度,對NO2和CHOCHO的檢測精度分別提高了2倍和4倍， 說明了卡爾曼濾波方法在IBBCEAS技術中的潛在適用性[24]。 為減輕大氣環境中高NO2濃度對CHOCHO檢測的影響， Liang等采用了實際NO2光譜作為參考光譜， 有效地降低了光譜擬合殘差[11]， Liu等在系統氣體入口處安裝一個用光電方法分解NO2的轉換器， 用以降低進入腔內樣品的NO2濃度， 對提升高濃度NO2情況下CHOCHO和CH3COCHO的檢測水平有明顯效果[26]。

甲醛(HCHO)是大氣中濃度水平最高的含氧揮發性有機物。 甲醛在城市地區來自機動車尾氣， 化工產業等一次排放以及大氣光化學反應的二次生成， 對人體健康有致毒、 致癌等風險。 盡管甲醛在近紫外波段的吸收光譜具有明顯特征， 但是因為吸收截面較弱， 對濃度反演增加了難度， 2016年， Washenfelder等以氙燈為光源在近紫外波段(315～355 nm)應用CEAS技術實現了對甲醛的檢測[8]。

加拿大卡爾加里大學(University of Calgary)的Osthoff等基于LED光源搭建的CEAS系統， 測定了甲烷(CH4)在470～540 nm波長范圍散射截面[28]。 超連續激光器光源在紅外波段具有高相干性和高光強特性， 非常適合作為CEAS光源檢測在此波段有特征吸收的大氣物種。 芬蘭坦佩雷理工大學(Tampere University of Technology) 的Amiot等應用超連續光源(3 000～3 450 nm)的CEAS系統實現了對甲烷(CH4)和乙炔(C2H2)的檢測， 檢測限低于10-6量級[31]。 Chandran等應用超連續光源的CEAS系統檢測了工業污染大氣中常見的乙醚， 1,4-二氧六環在1 215～1 695 nm波段的吸收光譜。 為提高光譜分辨率和光譜范圍， 該課題組采用了傅里葉變換光譜儀作為檢測器， 因而需要較長的光譜掃描時間[6]。

2.3 其他氣態污染物檢測

鹵素單質I2,Br2及其氧化物， BrO自由基， IO自由基等在大氣環境中參與對流層臭氧的化學循環， 是海洋氣溶膠的形成原因之一， 并且與NOx反應， 生成硝酸碘IONO2。 鹵氧化合物在大氣中的濃度極低， 僅為10-12量級， 針對鹵氧化物的檢測， 目前常用的是差分吸收光譜(DOAS)技術， 但是此類儀器光路通常為幾公里， 濃度的空間分辨率較差， 而應用CEAS技術可以有效提升空間分辨率和移動檢測能力。 另外， CEAS技術還被用于測定CO2,O3等物質的吸收光譜和吸收截面。 表3歸納總結了近年來國內外研究應用CEAS技術所搭建的用于這些氣態污染物的檢測裝置及其關鍵參數。

表3 國內外檢測含鹵素氣態污染物及O3的CEAS系統及其關鍵參數Table 3 CEAS systems and their key parameters for halogenated gaseous contaminantand O3 detection from domestic and foreign groups

溴單質， 碘單質， 及其氧化物的吸收光譜多集中在480～560 nm波段， 英國劍橋大學(University of Cambridge)的Ball等[12]， 加拿大卡爾加里大學(University of Calgary)的Jordan等[28]均采用LED光源的CEAS系統實現了對I2濃度的定量檢測。 愛爾蘭科克大學(University College Cork)的Ruth等[33]和Venables等[34]采用短弧氙燈的封閉腔IBBCEAS系統， 在流動管反應過程中分別檢測了實驗氣體樣品中碘單質及其氧化物(OIO,IO)和溴單質及其氧化物(BrO)的濃度。 Venables等還在研究藻類樣品在不同O3濃度和輻照強度下I2的排放時， 將開放腔IBBCEAS系統應用在藻類碘排放的煙霧箱模擬實驗中， 用以檢測I2,OIO,IO的濃度[38]。

對于O3,CO2等大氣污染物， 應用CEAS系統， 除了實現定量檢測， 通過對這些物質在近紫外到近紅外波段特征吸收光譜的測量， 實現了該物質散射吸收截面的測定與修正。 美國科羅拉多大學(University of Colorado)的Brown等搭建的以LED為光源的三通道IBBCEAS系統， 測得了O3在350～470 nm波段的最小絕對吸收截面， 與前人工作結果對比良好[37]。 愛爾蘭科克大學(University College Cork)的Ruth等[35]， 英國劍橋大學(University of Cambridge)的Kaminski等[32]， 牛津大學(University of Oxford)的Peverall等[36]分別利用短弧氙燈(1 429～1 724 nm)、 超連續光源(1 520～1 660 nm)與SLED光源(1 500～1 700 nm)， 在近紅外波段檢測了CO2的吸收光譜。 Jordan等應用LED光源也測定了CO2在470～540 nm波段的散射截面， 結果與應用CRDS和濁度儀測得的數據吻合良好[28]。 此外， 中國科學院安徽光學精密機械研究所利用LED光源檢測了SO2在357～385 nm的弱吸收截面， 與已發表的數據一致性良好。 愛爾蘭科克大學(University College Cork)的Venables等以短弧氙燈為光源， 在近紫外的335～375 nm波段， 應用CEAS系統檢測了SO2的吸收光譜以驗證儀器性能， 并測定修正了O3， 丙酮， 2-丁酮和2-戊酮在該波段的吸收截面[34]。

2.4 氣溶膠光學性質測量

大氣中氣溶膠顆粒對自然光的吸收與散射是影響環境氣候的主要因素， 也是造成霾污染的重要物種。 大氣中的氣溶膠來源組成復雜， 有直接排放的一次來源， 也有在大氣環境中由各類前體物質生成的二次污染物。 研究氣溶膠的來源、 組成、 轉化以及光學性質等對顆粒物污染防控方向意義重大。 IBBCEAS技術主要用于大氣中氣溶膠在可見光波段光學性質的測量。 表4中列出了應用CEAS技術搭建的氣溶膠光學性質檢測裝置及其主要參數。

表4 檢測氣溶膠的CEAS系統及其主要參數Table 4 CEAS systems and their key parametersfor aerosol detection

中國科學院安徽光學精密儀器研究所應用以氙燈為光源的IBBCEAS系統， 在實驗室測定了粒徑為600 nm不同數濃度的硫酸銨顆粒在波長532 nm處的消光系數， 擬合其消光截面， 與同時檢測的CRDS結果對比良好， 驗證了系統的準確性[20]。 此后， 該團隊改用LED光源在445～480 nm波段內， 測定了實驗室制備的聚苯乙烯乳膠球和硫酸銨的兩種單分散氣溶膠消光， 得到了特定粒徑下氣溶膠粒子消光截面與波長的關系， 以及461 nm波長下氣溶膠粒徑與消光效率的關系， 測量結果與通過Mie散射理論擬合結果一致性良好， 儀器在2012年夏季的外場觀測實驗中得到應用[21]。 基于CEAS技術， 該團隊在光學腔上耦合積分球濁度計研發了反照率測量儀， 實現在同一氣體樣品室內氣溶膠在445～480 nm波段的散射和消光系數的同時測量[39]。 該儀器在2014年10月至2015年1月的北京細顆粒物污染觀測期間得到應用， 測定了氣溶膠在470 nm波長處的吸收、 散射和消光系數， 結合顆粒物的化學組成， 獲取了各組分的消光貢獻[41]。 2017年， 該團隊在原有CEAS系統上增加了濕度傳感器， 進一步研究了氣溶膠消光與相對濕度之間的關系。 測量了不同相對濕度下200 nm硫酸銨粒子的消光增強因子值， 結果與模型值吻合較好， 并在外場觀測中與掃描流度粒度儀(SMPS)和反照率測量儀相結合， 測量在相對濕度85%的條件下大氣氣溶膠的消光系數， 表明儀器在氣溶膠消光吸濕增長研究上的應用潛力[40]。

3 結論與展望

在未來發展中， 從CEAS系統的組成方面， 光源系統的優化仍然是CEAS技術發展的重點， LED光源因為能耗低、 光帶寬， 成本低等優點， 仍將是開發應用的熱點。 開放腔與封閉腔系統各有優勢， 開放腔系統沒有壁損失， 在煙霧箱模擬實驗中表現良好， 而封閉腔系統更適合外場應用， 結構緊湊、 穩定、 便攜的CEAS系統將在地面定點觀測、 車載觀測及航測等領域中發揮巨大作用。 目前CEAS技術能針對檢測的大氣環境成分比較少， 其應用在更多種類污染物， 如硫氧化物、 一氧化碳等的檢測潛力有待開發。 隨著CEAS技術的不斷發展， 其在大氣環境研究中的應用也將更加廣泛深入。