激光誘導擊穿光譜技術在氣體檢測中的研究綜述

何亞雄， 周文琦， 柯 川， 許 濤*， 趙 勇,

1. 福建師范大學物理與能源學院， 福建 福州 350117 2. 西南交通大學超導與新能源研究開發中心， 四川 成都 610031

引 言

自1980年Cremers和Rzdziemski將激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)技術應用于土壤中元素的分析之后[1]， LIBS技術被作為極具發展潛力的一項光譜化學分析技術用于氣體、 固體、 液體等多類型物質元素的檢測， 在科研及工業領域得到廣泛和實際應用。 由于脈沖激光僅通過光學光路系統即可引入樣品表面， 且樣品預處理要求簡單甚至無需樣品制備， 因此具備非侵入以及實時快速在線元素檢測性能， 特別針對痕量元素的監測同樣具備重要的技術優勢。 在氣體分析領域， 國內外學者更是積極探索LIBS技術用于氣體組分元素的定性與定量分析， 在等離子體演化特性研究、 燃燒診斷、 燃燒系統中氣態組分檢測、 氫燃料純度監測、 溫室效應氣體監測與評估， 以及高純氣體中的微量惰性氣體監測等領域均取得重要進展。 對近幾年LIBS技術應用于氣體檢測領域的研究成果進行了總結。

1 LIBS技術基本原理

LIBS技術的基本原理是借助光學光路系統將脈沖激光聚焦于樣品表面、 并與樣品相互作用， 當樣品表面的脈沖激光功率密度大到足以產生等離子體時(～109W)， 脈沖激光前沿快速地加熱、 消融、 蒸發激光焦點處的樣品材料。 此時， 激光聚焦光斑區域內的原子、 分子以及樣品微粒吸收激光能量， 發生多光子電離產生等離子體。 在激光脈沖作用結束后， 伴隨等離子體的向外膨脹， 等離子體溫度逐漸降低， 同時等離子體中處于激發態的原子和離子從高能級躍遷到低能級或基態， 釋放出特征頻率的光， 形成相應的原子和離子特征發射譜線。 根據這些特征發射譜線的波長， 以及元素含量與特征發射譜線強度的定性和定量關系， 即可獲得待測樣品中元素的定性和定量信息[2]。

等離子體是一種電離度大于0.1%整體呈電中性的電離介質。 描述等離子體物理學特性的主要參數包括等離子體激發溫度(T)和電子數密度(ne)。 等離子體激發溫度可以用Boltzmann和Saha-Boltzmann方法計算[3]。 當使用Boltzmann法時， 假設等離子體滿足局部熱力學平衡條件(LTE)條件， 則譜線強度[4]可表示為

式(1)中， Iij為譜線強度(eV)， λij和Aij分別為波長(nm)和躍遷幾率(s-1)， Ej為特征譜線上能級值(eV)， gi為統計權重， Us(T)和Ns分別為s粒子的配分函數和粒子數密度(m-3)， h為普朗克常數(eVs)， c為光速(m·s-1)， T為等離子體溫度(K)， kB為玻爾茲曼常數(eV·K-1)。 對式(1)左右兩邊取對數可得

通過式(2)可以得到縱軸為ln(Iijλij/Aijgj)， 橫軸為Ej， 斜率為1/kBT的一條擬合直線， 通過該直線的斜率即可得出等離子體激發溫度T。

當利用Saha-Boltzmann法求解等離子體溫度[5]

Y*=mX*+qs

(4)

式(3)和式(4)中，

首先用預估的等離子體溫度代入式(3)中， 根據實驗測得某元素的原子及其一價離子的多條譜線強度和相應能級， 可得到關于Y*和X*的直線方程， 根據該直線的斜率可算得等離子體溫度， 再以該溫度重新代入式(3)中計算， 如此迭代計算直到得到一個收斂的等離子體溫度值。

激光誘導等離子光譜展寬的影響因素主要有自然展寬、 多普勒展寬、 斯塔克(Stark)展寬和儀器展寬等， 其中來自電子與粒子碰撞的Stark展寬占據譜線展寬的主要貢獻部分[6]， 而其他的影響因素小得多， 因此多通過分析等離子體發射譜線的Stark展寬來計算電子數密度。 譜線的Stark展寬Δλ1/2與電子數密度之間的關系如式(5)[7]

式(5)中，Δλ1/2可以通過對譜線數據進行擬合處理得到。 若考慮儀器展寬的影響， 則有

式(6)中Δλins為符合高斯分布的儀器展寬(nm)，Δλ為處理譜線數據擬合得到的展寬(nm)。 w為電子碰撞展寬系數(?)， 可從Griem文獻[8]附錄Ⅲa中查到。 文獻[8]給出的為特定溫度下的w值， 對文獻中w與溫度進行冪函數擬合， 可以得到具體溫度對應的w值， 從而求出更為精細的電子數密度值。

2 實驗部分

針對氣體組分元素檢測需求合理設計LIBS分析裝置， 是獲取優化等離子體光譜信號， 實現氣體組分元素定性與定量分析的關鍵。 圖1為國內外LIBS研究者針對不同實驗目標進行專門設計的典型LIBS實驗裝置， 用于元素的定性與定量分析， 以及實驗條件對等離子體演化物理參數的影響研究。

圖1(a)所示為激光誘導氣體等離子體實驗系統[9]， 采用1 064nm基頻輸出波長、 脈沖寬度為18ns、 脈沖能量最高為750mJ的Nd∶YAG激光器為光源， 利用可調能量衰減片與能量計對激光能量進行調節與記錄。 其樣品室與配氣系統相連接， 可進行不同壓力調節， 是研究環境壓力對激光誘導氣體等離子體擊穿光譜影響關系的典型裝置。 圖1(b)所示為氫氣雜質監測的LIBS裝置[10]， 采用532nm倍頻輸出波長， 激光束通過一個10cm焦距的熔融石英雙凸透鏡聚焦作用于管內流動氫氣樣品產生等離子體， 使用同類型激光收集透鏡， 以同軸接收的光路設計方式對LIBS信號進行準直并耦合至光纖中。 同軸接收的光路設計使得等離子體的激發與探測更加方便。 圖1(c)為高壓氣室中氮氣等離子體激發和演化的LIBS診斷與對比實驗裝置[11]。 采用了兩種不同的激光器： 1kHz脈沖頻率的藍寶石飛秒激光器作為激發源(脈沖激光波長800nm， 脈沖寬度100fs， 脈沖能量5mJ·pulse-1)和波長為532nm、 脈沖寬度10ns、 脈沖能量為1 000mJ·pulse-1的Nd∶YAG激光器作為激發光源， 用于高壓氮氣的fs-LIBS和ns-LIBS測量對比實驗。 圖1(d)所示為甲烷和氮氣混合氣體檢測的裝置[12]， 主要采用532nm輸出波長、 脈沖寬度為5ns、 激光能量為88mJ的Nd∶YAG激光器為光源， 脈沖激光首先經擴束器擴束， 然后經200mm焦距的凸透鏡入射樣品室內聚焦作用于甲烷和氮氣混合氣體， 產生激光誘導等離子體。 利用激調Q開關的反饋信號觸發ICCD， 實現了激光器與ICCD的同步。

圖1 用于氣體檢測的LIBS裝置示意圖(a)： 激光誘導氣體等離子體實驗系統； (b)： 氫氣雜質監測的LIBS示意圖；(c)： 檢測高壓氣室中氮氣的LIBS實驗裝置圖； (d)： 甲烷和氮氣混合氣體檢測的LIBS示意圖Fig.1 Schematic of experimental device for measuring gas by laser-induced breakdown spectroscopy(a)： Laser induced gas plasma experimental system； (b): LIBS diagram of hydrogen impurity monitoring;(c)： LIBS apparatus for nitrogen in high pressure gas chamber； (d)： LIBS diagram of methane and nitrogen mixture gas detection

3 LIBS技術在氣體檢測中的應用

3.1 燃料空氣混合當量比

當量比(φ)是指燃料混合氣中可完全燃燒量與空氣的量之比， 是影響燃燒反應路徑的重要參量。 對當量比進行實時測量和精確控制， 在減少煙塵排放、 控制CO等污染物種類的產生以及維持燃燒過程的穩定性等科學與工程領域具有重大的研究價值。LIBS技術已用于測量可燃混合物的局部當量比以及污染物的濃度[13-16]。 在當量比的測定中，Mansour等[17]發現溫度變化可引起C，N和O元素的線寬和峰強度變化， 從而影響對當量比的測量； 然而Zimmer等的實驗結果表明， 環境溫度對LIBS當量比測量的校準沒有影響[18]。 伊利諾伊大學香檳分校機械科學與工程系McGann等[19]將壓力與溫度的比值參數與氣體密度相關聯， 發現氣體密度對元素特征譜線線寬以及等離子體整體發射光譜的強度會產生很大影響， 并開發了LIBS光譜的直接匹配方法， 可以同時測量氣體密度和濃度。

帕特雷大學化學工程與高溫研究所Michalakou等[20]利用LIBS測定了甲烷、 乙烯和丙烷與空氣混合燃燒的局部當量比。 結果表明不同混合氣中激光誘導等離子體發射光譜中H,C和O的發射譜線可用于快速準確地確定局部當量比， 測得的Hα656.3 nm/O Ⅰ 777 nm和C Ⅰ 833.5 nm/O Ⅰ 844.6 nm元素特征峰強度比與當量比之間存在較好的線性相關性。

華中科技大學熱能工程系史艷妮[21]等設置乙烯/空氣當量比為1.6～2.4， 延遲時間為1.31 μs條件下， 采用532 nm脈沖激光， 200 mJ脈沖能量的LIBS系統對乙烯預混燃燒火焰中特征元素原子譜線強度與當量比之間的關系進行了研究。 實驗發現， 隨著當量比的增加， 燃燒混合氣中C,H原子濃度增加， C Ⅰ 247.8 nm， H Ⅰ 656.3 nm和CN 388.3 nm譜線強度增加， 而O Ⅰ 777.2 nm譜線強度減小， 原因是隨著乙烯流量的增加， O原子被稀釋。

3.2 燃燒診斷

煤炭、 石油、 天然氣等碳氫燃料的燃燒是全球重要的能源動力來源方式。 對碳氫燃料混合物、 燃料-空氣比組分， 以及燃燒過程中燃燒產物和燃燒火焰的分布特性開展檢測與診斷研究， 對深化燃燒機理認識、 實現能源的綜合高效利用至關重要。 如利用LIBS技術獲取O/C,N/C和H/O的原子豐度比值可作為燃料-空氣混合的重要量度指標[22]。 目前國內外學者基于LIBS技術的分析與診斷優勢在該領域開展了大量探索性工作[23-26]。

美國圣母大學航空航天與機械工程系Hyungrok Do團隊[27-28]利用LIBS技術針對甲烷-空氣、 乙烯-空氣及其燃燒產物的元素組分分別進行分析， 重點研究了H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰強度比值與樣品氣體流速的關系。 發現當流速高于10 cm·s-1時， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm的峰強度比值具有顯著的穩定特征， 其平均值的波動保持在2%以內范圍； 而流速<10 cm·s-1時， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm峰強度比值波動變大。 推測該條件下峰強度比的波動主要來自前一次脈沖激光作用的影響， 通過降低脈沖激光重復頻率， 最終實現了在更低流速條件下H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰強度比的LIBS精確測量。

華南理工大學田照華、 董美蓉研究團隊[29]將LIBS技術用于分析層流預混甲烷-空氣火焰的結構。 在測量火焰不同區域激光誘導擊穿閾值所需脈沖激光能量與等離子體能量以及光譜特征譜線強度的基礎上， 發現各參量之間存在近似的線性關系， 提出一種基于等離子體能量分布定性表征火焰溫度分布的新方法。 工作中結合光譜強度、 等離子體能量和當量比的空間分析結果對層流預混火焰不同火焰高度下預混燃燒區和高溫區的寬度和分布規律進行研究， 以等離子體能量為數據參考通過分析光譜強度的徑向分布， 進一步確定了更準確的火焰前沿位置。

3.3 氮氣及稀有氣體中的微量氣體雜質

氮氣及稀有氣體是廣泛應用于科學、 醫療及制造等領域的重要保護氣體， 針對高純氮氣及稀有氣體中的微量雜質進行準確快速的檢測在科研和工業應用領域具有重要的意義。 Xu等[30]研究了四種不同正壓(1.03×105， 1.72×105， 2.41×105和3.10×105Pa)條件下200～700 nm光譜范圍He,Ar,N2,空氣以及He-Ar混合氣五種氣體組分等離子體的發射光譜， 發現氮的等離子體發射譜線的時間演化速度最快， 因此衰變時間最短， 其次是氦和氬。 氦中的激光等離子體在大多數波長范圍內提供了最合適的連續介質， 而在氮氣、 空氣區和氦/氬混合氣體中形成的激光誘導等離子體產生了明顯的譜線躍遷。

McNaghten等[31]利用LIBS技術分析了包括純氬氣、 氦氣、 氮氣以及含有1%氬的氮氣， 1%氬的氦氣， 1%氦的氬氣， 1%氦的氮氣， 以及1%氬+1%氦與氮氣的三元混合氣體在內的總共8種氣體組分。 在選擇光譜干擾小的He Ⅰ 587.56 nm， Ar Ⅰ 763.51 nm和N Ⅰ 746.83 nm譜線進行定標分析時， 發現三元混合氣與氦-氮二元混合氣中氦的檢測限相似， 分別為46×10-6和57×10-6， 而三元混合氣中的氬的檢測限為270×10-6， 要遠高于氬/氮二元混合氣的17×10-6和氬-氦二元混合氣的4.9×10-6。

中國科學院光電技術研究所楊文斌等利用1 064 nm波長， 18 ns脈沖寬度， (150±1.5) mJ脈沖能量激光作用于氮氣， 基于N Ⅱ 391.44 nm特征譜線研究了激光誘導氮氣等離子體的時間演化規律[32]。 并對高純Ar和N2中痕量O2進行了檢測， 發現氬氣和氮氣中氧體積分數的檢測限分別為31×10-6和41×10-6， 氬氣氛圍下可獲得更好的氧含量檢測限[9]。

3.4 溫室氣體

溫室氣體檢測在全球氣候變暖的影響效應研究中占據重要地位。 不同溫室氣體造成溫室效應的強度以及作用的持續時間不同， 目前具有全球溫室效應潛在貢獻效應的幾種溫室氣體主要包括二氧化碳， 甲烷， 氟氯烴以及氮氧化物等。 基于裝置簡單且可實時在線檢測的優點， 20世紀80年代LIBS技術便已應用于溫室氣體的研究。 1983年加利福尼亞大學洛斯·阿拉莫斯國家試驗室David A. Cremers等[33]利用15 ns脈沖寬度， 脈沖能量為95～100 mJ的基頻波長Nd∶YAG激光器在大氣壓下測定了含CCl2F2， CClF3， SF6污染空氣組分中的氯和氟。 在2 μs延遲時間條件下， 得到氯的檢測限為8×10-6， 氟的檢測限為38×10-6， 相對標準偏差RSD為8%。

密西西比州大學清潔能源技術研究所Dikshit V等[34]使用波長為532 nm， 脈沖寬度為8 ns， 脈沖激光能量為180 mJ的Nd∶YAG激光器， 利用LIBS技術選取實驗脈沖能量為145 mJ對大氣中CO2進行了測量， 根據C Ⅰ 247.85 nm強發射譜線進行定標， 結果得到了36×10-6的檢測限， 相對標準偏差為3.6%， 校準曲線線性擬合度R2達到了0.99。

有研究將純度為99.99%的CO2和N2以不同配比制備混合氣體， 開展了CO2組分濃度的LIBS定標實驗研究。 由于激光作用下CO2解離產生的C原子會和N原子發生重組反應生成CN， 在采用多元回歸分析法建立CO2定量分析曲線時， 充分考慮了CN分子譜線對CO2定標結果的影響， 線性擬合度達到0.978， 實現了混合氣中CO2的LIBS定量檢測目標。

3.5 新能源氫氣

作為未來清潔能源的氫氣可為燃料電池以及火箭發動機提供燃料， 正得到世界各國的研究與重視， 而且氫的同位素氘、 氚更是用于聚變能源的重要燃料。 LIBS作為一種非侵入式、 實時在線多元素同時檢測的技術， 在高純氫氣中的微量氣體雜質檢測領域正引起人們重視。

印度尼西亞Maju Makmur Mandiri基金會Koo Hendrik Kurniawan等[35]在重量比為1∶1的液態水和重水(D2O)的混合蒸氣中通入氦氣， 在常壓下利用LIBS技術獲取了氦、 氫、 氘的特征發射譜線， 對兩種不同氦流量下氦、 氫、 氘發射譜線的時間演化特性進行了系統分析。 在5 L·min-1He流量下， 發現在0.5 μs處觀測到的Hα和Dα發射譜線之間有很大的重疊， 而3.5 μs的延遲時間時可以識別出這些發射譜線的間隔,5.5 μs延遲時間下則可以完全分辨出這些譜線。 在0.5 L·min-1He流量的情況下也發現了類似的現象， 但與前一種情況相比， 發射強度低， 壽命更短。 該項工作通過對延時時間的控制， 提高了光譜分辨率。

佛羅里達大學機械與航空航天工程系Ball等[36]利用1 064 nm波長、 脈沖寬度為8 ns的脈沖激光開展了氫氣實時監測的方法研究。 一種是使用100 mJ脈沖激光直接作用于樣品氣流產生激光誘導擊穿光譜； 另一種是， 選擇將不銹鋼作為襯底， 使用55 mJ脈沖激光在不銹鋼襯底表面產生激光誘導等離子體， 最終利用該等離子體實現了對氣體流進行擴展式等離子體取樣。 兩種方法中， 氣態等離子體和在不銹鋼表面引發的等離子體都產生了H Ⅰ 656.28 nm氫發射譜線， 并且與氣流中氫的含量表現出良好的信號線性。 兩種方法的檢出限相似， 體積分數約為20×10-6， 而擴展式的等離子體取樣所需脈沖激光能量更低。

4 LIBS技術在氣體檢測中的改進與優化

激光誘導擊穿光譜分析技術涉及脈沖激光與物質、 以及脈沖激光與等離子體之間的相互作用， 而且激光誘導微等離子體具有瞬態演化和不均勻等特征。 環境氣體氛圍包括氣體的種類以及壓強等， 是影響等離子體演化以及等離子體光譜特征的重要因素。 隨著環境壓力的改變， 等離子體的尺寸、 電子數密度、 特征譜線強度以及入射激光能量的吸收比例都會發生變化[37-39]。 一般來說， 氣體環境氛圍下的固體樣品分析， 最佳信號強度通常在655～1 333 Pa壓力左右觀測到[40]， 在這個較低的壓力范圍內， 氣體原子或分子具有更大的平均自由路徑， 導致較少的碰撞展寬和較窄的峰[41]。 Nick Glumac等[42]發現在0.01～0.1 MPa壓力范圍內， 隨著壓力的降低， 等離子體的大小， 電子數密度， 峰值發射強度以及等離子體對入射激光能量的吸收比例均顯著降低。

雙脈沖激光激發樣品是LIBS技術中一個有效的光譜增強方法。 第一個脈沖激光激發產生的等離子體仍處于膨脹過程， 粒子數密度以及碰撞頻率較低。 使用第二束脈沖電磁場作用于激發粒子， 通過逆韌致輻射進行再激發和再加熱[43]， 可以改變等離子體的動力學特征， 增強目標粒子信號， 從而提高測量的靈敏度[44-45]。 美國圣母大學航空航天與機械工程系Lydia Wermer等[46]以空氣為樣品研究了雙脈沖激光誘導擊穿(DPLIB)光譜在靜止大氣中的時空演化特征， 將脈沖間隔為30～100 ns和脈沖能量為10～30 mJ的DPLIB與總能量相同的單個激光誘導擊穿進行了比較， 發現采用總能量為20 mJ的DPLIB模式， 第二脈沖具有60%～70%的能量吸收效率， 而20mJ的SLIB能量吸收效率為55%,與DPLIB的第一脈沖具有相同的能量吸收效率。

受氣體中懸浮顆粒影響引起等離子體產生初始位置的差異、 等離子體本身形狀與大小的變化、 以及等離子體吸收激光能量比例的不同， 使得利用LIBS技術用于氣體物質分析時， 產生信號的波動要比用于固體樣品分析產生信號的波動更強[47-50]。 提高LIBS光譜信號的穩定性對于氣體中痕量元素的檢測尤為重要。 由于空間約束可更好地穩定等離子的形狀和位置， 通過進一步減小光譜信號的波動， 可以將信號增強100～1 000倍[51]。 清華大學清華-BP清潔能源中心Yin等[52]應用圓柱形空間結構來減少LIBS技術用于環境空氣分析信號的波動； 借助等離子體圖像分析， 進一步設計了碗狀結構來提高信號的穩定性與信號強度， 氮、 氧光譜信號強度波動的RSDs可分別減小至2.97%和3.94%， 80組氮氧平均信號波動的RSDs分別達到了0.28%和0.35%。

Hsu等[53]研究了高壓氮氣中fs-LIBS和ns-LIBS的信號強度水平和穩定性的差異。 發現當壓力從0.1 MPa增加到4 MPa時， ns-LIBS光譜信號強度的波動RSD增大了5倍， 而fs-LIBS卻仍保持良好的穩定性， RSD值在10%～17%。 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室Wang等[54]通過對壓力和激光脈沖寬度的控制， 提高了氣相LIBS分析的檢出限。 在利用納秒和皮秒脈沖激光誘導產生低壓氣體等離子體用于氣體中汞的測定時， 以空氣中產生NO分子峰強度為內標， 通過IHg/INO建立定標方程， 獲取了Hg Ⅰ 253.7 nm用于評估空氣中Hg的檢出限。 使用脈沖寬度為35 ps皮秒激光器， 在700 Pa下獲得IHg/INO信號增強10倍以上， 檢測限體積分數提高到0.03×10-6的分析水平。

5 總結與展望

綜述了利用發射光譜測定等離子體參數從而表征激光誘導氣體等離子的實驗裝置與實驗研究進展， 包括對軍工、 尖端科學、 醫療、 照明、 制造等領域中作為重要保護氣體的氮氣及稀有氣體的研究， 新能源領域中氫氣的研究， 溫室效應中的二氧化碳和氟氯烴氣體研究以及對燃料當量比的測定和對燃燒的診斷。 在多領域中不同的等離子體存在時間演化快、 空間分布不均勻等問題， 結合雙脈沖LIBS、 空間約束、 fs-LIBS等光譜信號增強技術和對LIBS技術應用于氣體檢測改進與優化， 其穩定性與檢測精度得到了極大的提升。

激光誘導擊穿光譜作為一種原子發射光譜技術。 利用高能脈沖激光直接作用于氣體產生激光誘導等離子體， 對等離子體中激發態的粒子發出的元素特征譜線采集和分析即可獲取目標氣體中元素的種類和含量信息， 可應用于各類氣體的檢測。 盡管與固體樣品檢測相比較， 受到氣體中的漂浮粒子、 氣體等離子體信號的穩定性、 環境氣體組分和壓強等因素的影響， 其信號波動可能更大， 但隨著國內外研究者們對LIBS光譜信號增強的深入研究， LIBS技術將會成為氣體檢測領域的一個炙手可熱的技術。