口紅的熒光和拉曼光譜特性的研究

沈奕君， 楊子晨， 王婷鈺， 王成偉， 李 磊， 陳國慶*

1. 江南大學設計學院， 江蘇 無錫 214122 2. 江南大學理學院， 江蘇 無錫 214122 3. 江蘇省輕工光電工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122

引 言

英敏特發布的《彩妝—2017中國》顯示: “95%的中國都市女性消費者在過去半年內使用過口紅。 在消費者只能選擇3種必不可少的產品時， 口紅(63%)， BB霜(49%)和粉底(41%)位居前列。”[1]近年來， 化妝品消費呈現爆發式增長， 其中口紅尤為明顯。 “口紅既可以通過誘發膚色錯覺增加五官和皮膚間的對比度， 也能直接增加嘴唇和面頰間的對比度， 使人看起來更有吸引力。”[2]口紅作為當代女性修飾容顏的必需品之一， 其安全性一直備受關注。 從舊石器時代制作口紅用的朱砂到如今的蜂蠟、 人工色素等， 口紅的成份一直在改變。 如今市場上的口紅主要由蠟類、 油脂類、 色料和香料構成。 人們選擇口紅時更多受其外觀色澤和品牌的影響， 而對口紅的辨色通常憑借個人感官知覺， 因此在人文社科領域對口紅的研究側重于消費行為、 消費心理， 如張騰霄等發表的《經驗與情境： 口紅辨色的性別差異》， 從心理學角度分析得出“在購買情境下性別與經驗對口紅顏色辨別能力并無影響。 在使用情境下， 經驗會幫助女性更好地辨別相繼呈現的粉色、 裸色口紅。”[3]但是， 在網絡消費市場， 僅憑相同的包裝在購買時常會遇到仿品。 在對目前口紅檢測方法的統計中發現： “目前化妝品的分析方法主要有高效液相色譜法、 液相色譜—質譜聯用法、 固相萃取/液相色譜法和毛細管電泳法等。”[4]王顯的一項發明專利“一種口紅顏色檢測方法及系統”， 是通過采集口紅色度信息完成。 黃娟娟《SEM-EDS技術與口紅的檢測》， 側重種類認定和比對檢驗。 這些方法在檢測口紅時側重于金屬元素的超標， 無機元素含量檢測方面。 另外， 質構儀作為口紅檢測的重要儀器， 其側重于口紅的硬度、 熔點、 折斷力、 摩擦力、 針入度和展色性上， 存在著對樣品的破壞性較大等問題。 目前， 對品牌口紅真偽產品的辨別方法存在空白， 本文選取五組真假品牌口紅作為研究對象， 利用三維熒光技術和共聚焦拉曼技術分別研究五組口紅的光譜特性。 “拉曼光譜技術對樣品無接觸、 無損傷， 能夠提供快速、 簡便無損傷的定性定量分析。”[5]通過實驗發現不同色號的口紅、 同一色號真假口紅之間存在顯著的光譜差異， 這一差異為光譜法鑒別真假口紅提供了理論與實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

樣品口紅標識品牌均為3CE， 正品口紅購自“3CE官方旗艦店”， 分別用A1， A2， A3， A4和A5標識； 贗品口紅購自網絡電商， 分別用B1， B2， B3， B4和B5來標識； 1—5分別對應口號色號#114， #116， #115， #909和#117， 如圖1所示。 熒光光譜儀采用英國愛丁堡儀器的Edinburgh FLS920P型穩態和時間分辨熒光光譜儀。 拉曼光譜儀采用英國雷尼紹公司的RENISHAWinVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。

圖1 正品口紅和贗品口紅Fig.1 Authentic and fake lipsticks

1.2 樣品制備與實驗參數

測試樣品均勻涂抹在標準顯微鏡載玻片上。 測量三維熒光光譜時， 激發波長范圍為230～600 nm， 激發波長間隔為5 nm； 發射譜測量波長范圍為246～750 nm， 測量步長為2 nm； 激發單色儀狹縫寬為4 nm， 發射單色儀狹縫寬為3 nm， 探測器積分時間為0.1 s。 測量拉曼光譜時， 激發光波長為532 nm， 顯微鏡鏡頭選用50倍長焦物鏡。 所有實驗均在室溫下完成。

1.3 數據預處理

采用熒光光譜儀測量的三維熒光光譜中包含激發光的瑞利散射和二級衍射信號， 數據處理時通過置零的方式將其去除。 拉曼光譜儀測得的拉曼光譜中所包含的熒光基底則通過儀器自帶的軟件進行扣除。

2 結果與討論

如圖2所示， 口紅的三維熒光光譜中均有多個熒光區域， 不過正品口紅和仿品口紅的熒光激發和發射波長表現出一定的差異。 10個樣品在320 nm波長的光照下都能激發出中心波長約為372 nm的熒光。 為了方便描述， 此熒光區域標記為I區， 波長坐標寫成(320,372)。 A1， A2， A3， B1， B2和B3這6個樣品中， 最佳激發光波長為230 nm時會發出中心波長在400 nm左右的熒光， 而在A4， A5， B4和B5這4個樣品中， 激發光峰值波長紅移到250 nm左右， 其熒光發射峰也發生了相應的紅移， 到450～470 nm， 此區域標識為Ⅱ區。 此外， B1的熒光譜中除了Ⅰ區和Ⅱ區外， 還多出270 nm激發， 292 nm左右發射的熒光峰； A5樣品中多出一個激發光峰值波長550 nm， 發射峰在590 nm附近的熒光。 上述兩個熒光區域統一標識為Ⅲ區。

圖2 口紅的三維熒光光譜Fig.2 3d fluorescence spectrum of lipstick

除了波長差異， 正品口紅的熒光強度也表現出較大的差異。 考慮到口紅涂抹在載玻片上的厚度不同， 我們采用相對法來定量不同發光區域的熒光強度。 若將Ⅰ區的熒光強度設為1， Ⅱ區和Ⅲ區熒光強度均為相對于Ⅰ區的值， 具體值如表1所示。 10個樣品Ⅱ區的相對熒光強度表現出明顯的差異， A2/B2， A3/B3， A4/B4之間的熒光強度相差超過了1.6倍， 其中A4/B4達到了15倍以上。 這明顯的熒光強度差異足以用來區分A2/B2， A3/B3和A4/B4三組口紅。 A1/B1的Ⅱ區相對熒光強度差異最小， 約為1.06倍； A5的Ⅱ區相對強度比B5小， 約為后者的77%。 考慮到存在測量誤差， 這兩組口紅若單純用熒光強度進行區分可能較為困難。 不過， B1比A1多了Ⅲ區的熒光(270， 292)， A5比B5多了Ⅲ區的熒光(550， 590)， 這使得A1和B1， A5和B5的差異更為明顯。 因此， 采用熒光波長和相對強度的差異可以用來區分正品口紅和仿品口紅。

表1 口紅熒光的波長坐標和相對熒光強度Table 1 Wavelength coordinates and relative fluorescence intensity of lipstick fluorescence

除了三維熒光光譜， 不同口紅的拉曼光譜也表現出巨大的差異， 如圖3所示。 以532 nm的激光為光源， A1,A2,B1,B2的拉曼信號清晰， 而A3,A4,A5,B3,B4,B5存在明顯的熒光背景， 具體拉曼峰值與可能對應的官能團如表2所示。 A1,A2樣品有波數為142,398,515和637 cm-1的特征峰， 這與二氧化鈦的145， 400， 517和635 cm-1相符合[6]。 B1,B2中也有142 cm-1特征峰， 這也可能來源于添加的二氧化鈦。 不過， 相比于B1,B2， 樣品A1,A2中的142 cm-1特征峰相對較強。 B1樣品獨有228， 447， 609和1 090 cm-1的特征峰， 與赤鐵礦Fe2O3的特征峰228， 410， 609和1 084 cm-1相符[7]。 上述結果說明正品口紅含有較多的二氧化鈦， 而仿品口紅則采用了較多的赤鐵礦Fe2O3。 此外， 四個樣品中都能觀察到特征峰1 441和2 850～2 900 cm-1左右的振動帶， 這些都歸屬于共有的二異硬脂醇蘋果酸酯、 羥基硬脂酸乙基己酯等脂類中—CH2彎曲振動和不對稱拉伸[8]。 不過， 在B1,B2中這些峰值強度相對較強， 這說明仿品口紅中此類物質的含量較高。 因此， 采用拉曼光譜能夠較好地區分A1,A2和B1,B2這兩組口紅的真偽。

表2 拉曼峰位歸屬Table 2 Attribution of Raman peak

圖3 口紅的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of lipstick

A3,A4,A5熒光信號強， 但是都能觀察到波數為1 365， 1 497和1 605 cm-1的特征峰， 其中特征峰1 365 cm-1歸屬于C—N的拉伸振動[9]， 特征峰1 497 cm-1歸屬于甘油三酯的C—C對稱伸縮振動[10]， 特征峰1 605 cm-1也歸屬于氨基(—NH2)[11]。 B3,B4,B5去除熒光背景信號， 能觀察到特征峰1 365 cm-1， 其歸屬于C—N的拉伸振動， 特征峰1 605 cm-1則歸屬于氨基(—NH2)。 不過， 由于較強的背景熒光， 使得這三組口紅的拉曼光譜區分度較低。

3 結 論

采用三維熒光光譜和拉曼光譜研究了真假五組口紅， 發現正品口紅不同色號間、 同色號真假口紅之間均存在著明顯的光譜差異。 三維熒光光譜的差異主要體現在Ⅱ區和Ⅲ區的波長坐標以及相對熒光強度上， 這說明不同口紅中包含的熒光物質種類和濃度不同。 A1,A2,B1,B2的拉曼光譜的差異顯著， 反應出口紅的組成成分存在差異， 其他三組口紅由于存在較強的熒光背景， 差異不顯著。 利用口紅所特有的三維熒光光譜和拉曼光譜可實現對真假口紅的鑒別。