淺談PVC無毒穩定劑及其穩定機理的研究

＊武佳韋

（天津永高塑業發展有限公司 天津 300457）

引言

聚氯乙烯即PVC，作為大品種高分子材料，PVC廣泛的應用于管材、門窗的生產制造中，近十年來隨著我國城市化進程的不斷推進，PVC材料消費量逐漸遞增，據相關數據顯示，十年之間PVC材料消費量年度可達800萬噸，現如今PVC材料仍是當前我國建筑行業領域的主選建材之一。PVC建材的應用在一定程度上可緩解我國鋼材、木材資源需求與社會發展之間的矛盾關系，在可持續發展戰略背景下節能、降低消耗為PVC建材的廣泛應用及PVC產業的跨越式發展奠定了良好的環境基礎，而在以塑代鋼策略的落實環節中，PVC建材受化學結構的限制，熱穩定性相對較差，所以在加工制造的過程中為了提高PVC建材的穩定性，各行業領域常應用熱穩定劑，如鉛鹽、機錫等，但考慮到無毒環保方面，在此發展背景下PVC無毒熱穩定劑的開發與研究在一定程度上決定著PVC助劑產業的可持續發展。基于此本文下述研究內容具備重要的理論價值與實踐意義。

1.關于聚氯乙烯（PVC）不穩定因素分析

(1)PVC結構不穩定因素

PVC主要將氯乙烯原料通過三種方法制造獲得，分別為乳液、懸浮及本體聚合，PVC分子中的結構單元排序具有一定的規律，但是氯乙烯在聚合的過程中會產生負反應，導致實際的聚合物內部鏈結構發生輕微改變，最終導致PVC結構反常，常見反常結構為支鏈結構、富氯基團、不飽和端基劑烯丙基氯，其中烯丙基氯受熱力的作用可脫除HCl，導致PVC結構分解。

(2)PVC不穩定的環境因素

①當機械力作用于PVC，PVC大分子結構發生斷裂則引發PVC發生力化學降解反應。

②當熱、光、氧協同作用于PVC時，PVC發生熱氧降解反應。

③此外當紫外光和氧協同作用于PVC時，PVC還會發生光氧化降解反應。現有研究結果表明，分子結構因素與環境因素是導致PVC不穩定的主要因素。

2.PVC無毒穩定劑的穩定機理分析

國內現有關于熱穩定劑作用機理的研究較多，具體內容如下：

（1）應用鎘和鋅的皂類、硫醇錫等對PVC分子中的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子進行置換，抑制PVC脫氯化氫反應。

（2）通過吸收中和氯化氫抑制PVC的自動催化作用，硬脂酸鉛、硬脂酸鋅等金屬皂類能夠有效的除去PVC制造過程中的HC1，作為熱穩定劑具備良好的應用效果。

（3）當PVC與多烯結構發生反應時，加成反應對大共軛體系的形成存在一定的破壞作用，在加成反應中首先確定PVC脫HC1生成的雙鍵與PVC結構中原有的大分子雙鍵都不是穩定基團，那么要想達成PVC穩定的目標就必須在加成反應時加入能夠與之發生化學反應的物質，如金屬硫醇鹽。

（4）PVC在生產加工的過程中，受熱力作用、機械剪切作用、光氧作用即熱氧作用，極易產生大量的自由基，而這些自由基是導致PVC發生大分子降解的關鍵因素，所以PVC的穩定性控制方式之一就是終止自由基。有研究結果顯示低價位的變價元素能夠在PVC生產加工的過程中發揮自身的作用終止自由基。所以利用Pb2+、Sn2+、Ce3+、Nd3+等變價元素，使其與自由基之間發生化學反應，可有效的終止自由基。

（5）光氧化過程的終止。現有研究結果顯示，存在部分材料對于290nm至390nm波長的紫外光具備屏蔽功能和吸收功能，在PVC材料中加入這些材料能夠起到終止光氧化過程的作用，對PVC材料具備保護作用。通過查閱資料梳理信息數據獲知：碳黑或TiO2具備屏蔽紫外光的作用；二苯甲酮和苯丙三唑類具備吸收紫外光的作用。與此同時二苯甲酮類還具備自由基捕獲作用，可消滅PVC光氧環節中產生的自由基，繼而達到終止光氧化過程的目的。

（6）熱氧化過程的終止。主要應用抗氧劑終止PVC熱氧化過程，抑制或延緩PVC氧化降解，各種類別的氧化劑在參與反應的過程中，其反應過程均屬于自由基反應。其中酚類和胺類是目前較為常用的抗氧化劑主體。

3.PVC無毒熱穩定劑介紹

(1)PVC熱穩定劑常見分類

①鉛鹽類穩定劑

鉛鹽類穩定劑主要指的是含有鹽基性的有機酸鉛、無機酸鉛，如常見的三鹽基硫酸鹽即屬于鉛鹽類穩定劑。鉛鹽類穩定劑具備良好的介電性能，同時其熱穩定性和潤滑作用都較為理想，具備耐候性好價格實惠等諸多優勢，但是鉛鹽類穩定劑有毒，所以本文不對此展開細化分析。

②金屬皂類穩定劑

學術領域常將高級脂肪酸金屬鹽總稱為金屬皂類，例如稀土、鎂、鋁、鈣、鉛、鋅鹽等都屬于金屬皂類。對金屬皂類穩定劑的特點予以分析,一般情況下金屬皂類穩定劑的性能受金屬種類和酸根所影響，這種影響的基本規律為：A.穩定性方面。初期鎘鋅皂穩定劑的熱穩定性相對良好；長期鋇鈣鎂鋁皂穩定劑的熱穩定性相對良好；而鉛皂穩定劑的應用中期熱穩定性良好。B.耐候性方面。鎘皂穩定劑、鋅皂穩定劑、錫皂穩定劑具備良好的耐候性。C.潤滑性方面。硬脂酸基的潤滑性要優于月掛酸基，而月掛酸基的潤滑性要優于蓖麻油酸基。在各類金屬中鎘類皂具備較強的毒性，且存在硫化污染的因素，所以在金屬皂類穩定劑中鎘類皂穩定劑市面上極為少見。

③有機錫類穩定劑

有機錫類熱穩定劑在PVC助劑中應用較為廣泛，同時具備諸多優點，有機錫類熱穩定劑具備良好的熱穩定性能，在實際應用的過程中利用高溫的加工方式，能夠保證PVC制品的透明度，同時有機錫類穩定劑具備優越的耐候性，適于應用露天PVC制品，如窗戶等。有相關研究顯示將有機錫類穩定劑應用于PVC制品中，初期具備較好的著色性，所以有機錫類穩定劑能夠被作為色彩鮮艷、美觀透明PVC制品的首選穩定劑。美國FDA、西德BGA、英國BPF以及日本HPA認可甲基錫穩定劑，但因造價昂貴，在國內食品飲料制品、包裝領域中并未得到廣泛的應用。有機錫類穩定劑適用性較為廣泛，在PVC制品生產加工的環節中應用有機錫類熱穩定劑能夠保證PVC制品的長期使用不發生析出結垢問題，所以，有機錫類穩定劑的應用對PVC制品的表面性質和電性能不存在影響，在一定程度上降低了PVC制品的養護清洗次數，雖然該類熱穩定劑具備良好的性能，但是該穩定劑的缺點為價格昂貴，目前在國內主要應用于PVC-U給水管制品的生產制作，近五年來有機錫類熱穩定劑在國內的使用量呈逐年遞增的趨勢發展。

④復合型穩定劑

作為PVC熱穩定劑中的一大類復合型穩定劑主要是指將兩種或多種具備協同作用的穩定劑聯合應用于PVC制品的生產制造中，本質上上文所提到的金屬皂類穩定劑一般情況不允許單獨應用，而將金屬皂類熱穩定劑與其他類別的穩定劑聯合使用，會強化穩定劑的效果，學術領域將其稱為復合型穩定劑。目前，復合型穩定劑在國內的PVC塑料制品中已經得到了大規模的應用，該類穩定劑主要借助兩種穩定劑的協同作用，進一步優化透明性、耐候性，提高熱穩定劑的穩定性。此外復合型穩定劑還具備無污染、計量簡單、投料操作容易等諸多優勢，在實際的PVC制品生產中可以在一定程度上提升PVC制品的生產效率。

⑤稀土穩定劑

將稀土穩定劑與上述四種穩定劑對比，該穩定劑價格適中，且在用量較少的情況下就能夠保證PVC制品的熱穩定效果。基于此稀土穩定劑是當前國內PVC助劑產業中較受歡迎的一種穩定劑。此外稀土穩定劑還具備冶煉成本低的優勢，從PVC穩定劑的發展趨勢角度上看，當國內各個PVC助劑產業鏈都邁向綠色、無毒、環保、高效方向發展時，稀土穩定劑具備較大的發展空間和應用價值，不僅能夠為PVC助劑產業帶來可觀的經濟效益，同時將稀土穩定劑應用于PVC制品生產制作中能夠最大限度的發揮出稀土穩定劑的社會效益。

鑭元素并不具備穩定作用，而鈰、鐠、釹均具備熱穩定作用。

(2)PVC無毒穩定劑的發展

將各個時間段作為基礎，以圖片的形式對PVC穩定劑的發展概況進行簡要分析，具體內容見下圖1所示。

圖1 PVC熱穩定劑發展概況

4.結束語

綜上所述，在研究PVC無毒熱穩定劑的過程中以不穩定因素、穩定劑分類及穩定機理三個角度出發，并在分析各個類別穩定劑特性的過程中，闡明了每一類別穩定劑的優勢特點。本文所研究的內容對現有的研究成果進行了歸納總結，同時明確了稀土穩定劑得到市場的廣泛認可存在必然性。最后對于PVC無毒熱穩定劑及其穩定機理的研究仍需進一步深化，繼而為PVC無毒熱穩定劑社會效益的發揮奠定更為豐富的理論研究基礎。